電還原氮?dú)鉃榘睔獾难芯窟M(jìn)展

袁 航，林大杰

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035）

NH3被廣泛應(yīng)用于合成化學(xué)品中間體如硝酸、銨鹽和胺類等，同時(shí)也是植物生長(zhǎng)所需的化肥合成原料，對(duì)人類的生活發(fā)展具有重大的意義。目前人工合成氨氣的方法，主要是利用空氣中含量較多的氮?dú)猓∟2），通過Haber-Bosch法合成。但該方法需要極其苛刻的高溫高壓環(huán)境和設(shè)備條件[1]，同時(shí)會(huì)消耗大量的能量并排出大量的溫室氣體，與我國(guó)倡導(dǎo)的“碳中和”策略相悖，不利于我國(guó)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[2]。電化學(xué)還原N2(E-NRR)反應(yīng)克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),可在低設(shè)備要求下溫和且環(huán)保地生產(chǎn)NH3，是21世紀(jì)十分具有研究?jī)r(jià)值的反應(yīng)。但該法仍存在選擇性不高、電流密度低、副產(chǎn)物高(氫氣)等缺點(diǎn)[3]。目前，對(duì)NRR反應(yīng)的研究熱度在持續(xù)升高，但國(guó)內(nèi)對(duì)NRR的相關(guān)綜述報(bào)道并不是很多，因此，對(duì)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，對(duì)今后的NRR研究具有重要的意義。

本文對(duì)生成氨氣的機(jī)理、氮?dú)怆娺€原反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)手段、應(yīng)用于氮?dú)怆娺€原反應(yīng)的催化劑種類、提高氮?dú)怆娺€原催化效率的策略等內(nèi)容進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。

1 氮?dú)怆娺€原的可能機(jī)理

N2是一種十分穩(wěn)定的分子，其含有的N≡N鍵能大約為941.3 kJ·mol-1，如此大的鍵能使得氮?dú)怆娺€原反應(yīng)具有很大的化學(xué)能壘，降低了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[4]。電催化劑可以改變反應(yīng)路徑，從而降低其反應(yīng)能壘。和CO2電還原等其他電催化反應(yīng)一樣，氮?dú)怆娺€原也是由3步反應(yīng)構(gòu)成：1）N2靠近電催化劑表面并被電催化劑上的活性位點(diǎn)所吸附；2）N≡N鍵斷裂，并吸附氫原子生成氨；3）N2從催化劑表面脫附[5]。目前研究者認(rèn)可的氮?dú)怆娺€原途徑，主要有解離機(jī)制和締結(jié)機(jī)制。解離機(jī)制的主要解釋是：N2吸附N≡N鍵斷裂后，解離出來的氮原子結(jié)合溶劑里面的氫原子，脫附生成氨氣。締結(jié)機(jī)制的主要解釋是：N2吸附在催化劑表面后，N≡N鍵并未直接斷裂，而是分別結(jié)合氫原子，直到每個(gè)氮原子上都分布了3個(gè)氫原子后脫附生成氨氣。根據(jù)氫原子的吸附順序，可以把締結(jié)機(jī)制分成遠(yuǎn)端路徑和交替路徑。遠(yuǎn)端路徑是氫原子優(yōu)先在離催化劑遠(yuǎn)的一端進(jìn)行吸附。交替路徑指的是2個(gè)氮原子依次結(jié)合氫原子。酶途徑是2個(gè)氮原子同時(shí)吸附在催化劑表面[6]，是交替途徑中比較特殊的一種。氮?dú)怆娺€原生成氨氣的催化機(jī)理十分復(fù)雜，與催化環(huán)境、催化材料等因素有關(guān)，且目前對(duì)中間體的捕獲技術(shù)仍不成熟。

2 氮?dú)怆娺€原產(chǎn)物的檢測(cè)手段

目前氮?dú)怆娺€原的主要產(chǎn)物是NH3，同時(shí)會(huì)伴隨著副產(chǎn)物肼（N2H4）的產(chǎn)生。對(duì)這兩種產(chǎn)物的檢測(cè)方法主要有紫外吸收光譜法和NH3靛酚藍(lán)法測(cè)定法。肼（N2H4）的濃度可以用Watt和Chris方法進(jìn)行分析[7]。電化學(xué)還原氮?dú)鉃榘边@一反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，除了電流密度、過電位、穩(wěn)定性之外，最重要的是產(chǎn)氨速率和法拉第效率。產(chǎn)氨速率指單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氨氣的速率；法拉第效率表征的是產(chǎn)氨的選擇性，計(jì)算方法是產(chǎn)物的生成法拉第電流除以總電流[8]。用分光光度計(jì)無法確切地得知氨氣的氮來源，因此采用15N的標(biāo)記并用核磁共振波譜氮譜進(jìn)行確定，是十分常見的表征手段。

3 幾類氮?dú)怆娺€原用催化劑

3.1 金屬催化劑

3.1.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是最早用于氮?dú)怆娺€原研究的。首先是位于吸附能火山圖頂端的金屬釕（Ru）催化劑。Ru具有一個(gè)空的d軌道，這個(gè)軌道極大提高了N≡N鍵的活化能。Geng等人[9]利用分布在氮摻雜碳上的 Ru單 原 子（Ru SAs/N-C）,在 -0.2 V(vs. RHE)、-0.13 mA·cm-2的偏電流密度下，獲得了29.6%的法拉第效率，氨氣的產(chǎn)率為120.9μg·(mgcat·h)-1。這是由于N摻雜C材料高的導(dǎo)電性和Ru單原子的高原子利用率，使得催化活性有大幅度的提高。鈀（Pd）極易吸收電解質(zhì)中的*H，促進(jìn)*N結(jié)合氫原子生成氨氣。Cai等人[10]合成了尺寸相似的Pd八面體和二十面體，在-0.2 V電位下(vs. RHE)，獲得了31.98%的法拉第效率，氨氣的產(chǎn)率為17.56μg·(mgcat·h)-1，同時(shí)在電解200h后，催化劑仍能保持穩(wěn)定。金（Au）是最具研究?jī)r(jià)值的貴金屬催化劑，一方面Au未接收電子的軌道可以吸附N2，另一方面Au的HER活性遠(yuǎn)低于Ru、Pt和Pd基材料。Zhang等人[11]采用三相電催化劑，原位制備了含Au納米粒子的碳紙，在-0.1V (vs. RHE)電位下，獲得了31.3%的法拉第效率，同時(shí)氨氣的產(chǎn)率為40.6μg·(mgcat·h)-1。Ag是類似于金的另一種對(duì)氮?dú)膺€原有較好效果的金屬。Chen等人[12]合成了Ag-N4配位體，由于獨(dú)特的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了21.9%的法拉第效率，同時(shí)氨氣的產(chǎn)率為270μg·(mgcat·h)-1。雖然貴金屬催化劑對(duì)氮?dú)獾碾娺€原性能優(yōu)異，但材料成本的昂貴，極大限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

3.1.2 非貴金屬催化劑

貴金屬催化劑因成本高昂限制了其實(shí)際使用，所以尋找一種具有高效催化活性的非貴金屬催化劑意義重大。鐵（Fe）因廣泛存在的固氮酶而具有極大的電催化潛力。Xiong等人[13]采用簡(jiǎn)便的方法合成了硫化鐵(FeSx)，實(shí)現(xiàn)了17.6%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為 25μg·(mgcat·h)-1。鉬（Mo）是另一種天然固氮酶活性因子，鉬基催化劑電還原氮?dú)獾男阅軆?yōu)于Fe催化劑，在于其具有特殊的軌道，可用于N2的吸附和活化。Ma等人[14]在氮摻雜的碳納米陣列（NCNTs）上，組裝了鉬單原子和碳化鉬（MoSAs-Mo2C/NCNTs)，在 -0.25V 電位 (vs. RHE)下，實(shí)現(xiàn)了7%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為7μg·(mgcat·h)-1，并具有長(zhǎng)達(dá)10h的穩(wěn)定性。鈦（Ti）金屬是一種具有空的d軌道的過渡金屬，該軌道能有效吸附并活化N2分子，從而促進(jìn)電催化N2為NH3。Li等人[15]在鈦網(wǎng)上合成了Ti3+-TiO2納米線，在-0.55V電位(vs. RHE)下，實(shí)現(xiàn)了14.62%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為 2.14μg·(mgcat·h)-1。鉍（Bi）也是一種十分有應(yīng)用前景的金屬。Wang等人[16]合成了Bi納米粒子嵌入碳納米片的催化劑Bi@C，基于Bi獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和碳的協(xié)同作用，在-0.4V電位(vs. RHE)下，氨氣的法拉第效率為15.10%±0.43%。銅（Cu）的催化活性十分優(yōu)異。Zhang等人[17]合成了磺胺基功能化活性炭負(fù)載銅基催化劑Cu/AC-S，因其獨(dú)特的表界面，在-0.3V電位下實(shí)現(xiàn)了15.9%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為 9.7μg?(mgcat·h)-1。

3.2 非金屬催化劑

雖然金屬基催化劑占據(jù)了N2電還原催化劑的大部分，但非金屬催化劑比金屬催化劑更穩(wěn)定，比表面積更大，因具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定使用等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。非金屬催化劑中，碳基催化劑因多孔、大比表面積結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，為表面工程提供了豐富的可能性(缺陷引入和雜原子摻雜)，因成本低而被廣泛應(yīng)用在NRR反應(yīng)中。純碳基的電催化劑的性能較低，Li等人[18]通過450℃高溫煅燒，使商業(yè)碳布產(chǎn)生大量缺陷，在-0.3V電位下實(shí)現(xiàn)了6.92%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為 15.8μg·(mgcat·h)-1。有研究表明，在碳中摻雜其他元素，可以提高周圍碳的親電子能力，從而提高NRR的還原活性。N摻雜不僅可以產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，還能促進(jìn)C原子在N附近的正電荷積累效應(yīng)，更加有利于N2的吸附。Ren等人[19]合成了N摻雜的多空碳材料，并將N作為主要摻雜劑，B、F、P、S作為次要雜原子，分別引入多孔碳材料中，研究發(fā)現(xiàn)N、B共摻雜的多孔碳對(duì)NRR的促進(jìn)作用最大，在-0.2V電位下實(shí)現(xiàn)了10%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為16μg·(mgcat·h)-1。同時(shí)缺電子的B原子也能和N2相互作用，提高電催化性能。Yu等人[20]合成了一種硼摻雜石墨烯（BC3），硼在石墨烯框架中的摻雜，使得電子密度進(jìn)行了重新分布，缺電子的硼位增強(qiáng)了N2分子的結(jié)合能力，在-0.5V電位下實(shí)現(xiàn)了10.8%的法拉第效率，產(chǎn)氨速率為9.8μg·(mgcat·h)-1。除 B 或 N 摻雜外，氧[21]、硫[22]摻雜也可以調(diào)節(jié)碳基化合物的電子性質(zhì)，提高電催化性能。

4 提高氮?dú)怆娺€原為氨氣效率的策略

4.1 陰極催化劑的設(shè)計(jì)

目前，NRR反應(yīng)面臨著催化性能不高、產(chǎn)氨速率較慢、電流密度較低、過電位較大等問題。解決該問題的方法，要從催化劑的設(shè)計(jì)角度進(jìn)行考慮。催化劑設(shè)計(jì)的主要原則，是調(diào)節(jié)催化劑表面的N2化學(xué)親和能及電解質(zhì)中的電子轉(zhuǎn)移速率。催化劑表面的缺陷工程，已經(jīng)被證明是調(diào)節(jié)表面性質(zhì)和性能的有效手段[23]。采用一個(gè)高催化活性的基底，并進(jìn)行雜原子（N、S、P等）摻雜，也是提高催化劑表面結(jié)構(gòu)十分有效的辦法，因?yàn)殡s原子摻雜可以有效調(diào)節(jié)能帶間隙、自旋密度和電荷密度，可以調(diào)控NRR和HER的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)比例[24]。催化劑晶面的調(diào)控和邊界位點(diǎn)，也被證明是催化劑的活性位點(diǎn)，因此提高活性位點(diǎn)數(shù)量，可以較大幅度地提高催化性能[25]。

4.2 陽極催化劑的設(shè)計(jì)

在反應(yīng)體系中，陽極一般為氧氣析出反應(yīng)（OER）。氧氣析出所需的電位較高，極大增加了NRR的還原電位。如果用其他氧化反應(yīng)取代，可以極大地降低還原過電位[26]，是十分具有價(jià)值的反應(yīng)。Zhao等人[27]以Cu-MOF作為電催化劑，以葡萄糖酸鈉氧化為陽極反應(yīng)來合成氨，反應(yīng)效率比以O(shè)ER為陽極的反應(yīng)提高了近10倍。如果在單室電解池中，將陽極氧化反應(yīng)產(chǎn)物和陰極還原反應(yīng)產(chǎn)物串聯(lián)起來，有望合成更加有價(jià)值的反應(yīng)。

4.3 外界環(huán)境設(shè)計(jì)

NRR反應(yīng)裝置主要由電化學(xué)工作站、電解池、電解液等部件組成。市場(chǎng)上售賣的電化學(xué)工作站經(jīng)過校準(zhǔn)調(diào)試后可以滿足實(shí)際使用。對(duì)于電解池，H型電解槽和單室電解槽是目前NRR反應(yīng)應(yīng)用最廣泛的反應(yīng)池，但因氣體和電極的距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)致過電位較大。未來，流動(dòng)電解池和聚合物電解質(zhì)膜(PEM)型電解槽能克服這個(gè)缺陷，大大提高產(chǎn)氨速率[28]。對(duì)于電解液，目前被廣泛應(yīng)用的是離子電解質(zhì)水溶液（LiCl、HCl、H2SO4、Na2SO4、LiClO4、KOH），其具有提高離子轉(zhuǎn)移速率的作用，但同時(shí)其又促進(jìn)了HER副反應(yīng)[29]。為了改善離子電解質(zhì)水溶液的不足，目前開發(fā)了一種新型的聚合物凝膠電解質(zhì)，可以有效限制水的傳遞，提高NRR的選擇性[30]，還可以改善氮?dú)庠谒械娜芙舛炔桓叩膯栴}[31]。除了反應(yīng)裝置外，反應(yīng)體系的溫度、壓力、流速等因素對(duì)反應(yīng)效率均有影響，因此要提高催化劑的反應(yīng)性能，就必須將外界條件調(diào)節(jié)到最適合的狀態(tài)[32]。

5 總結(jié)與展望

氮?dú)怆娺€原為氨氣是十分有前景的反應(yīng)，能為人類的生產(chǎn)生活提供豐富的氮源。本文對(duì)氮?dú)怆娺€原生成氨氣的機(jī)理、氮?dú)怆娺€原產(chǎn)物氨氣的檢測(cè)手段、常見的氮?dú)怆娺€原生成氨氣用催化劑、提升電催化性能的策略等內(nèi)容進(jìn)行了詳細(xì)闡述。雖然人們已經(jīng)在這個(gè)領(lǐng)域取得了一些成就，但未來仍需從以下方面進(jìn)行更進(jìn)一步的深入研究。首先，電還原催化氮?dú)鉃榘睔獾姆磻?yīng)機(jī)理仍不是特別明確，還需要更加精準(zhǔn)的手段來捕獲催化中間體，以闡明機(jī)理；其次，目前獲取氨產(chǎn)率的手段比較粗糙，還需要進(jìn)一步的提升；最后，開發(fā)新型高性能、高穩(wěn)定性、可大規(guī)模利用的催化劑刻不容緩。