烷基取代環(huán)丁烷型聚酰亞胺液晶取向膜的制備及性能*

職欣心，魏鑫瑩，祁浩然，吳 昊，張 燕，劉金剛,劉艷改

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

近年來，無色透明聚酰亞胺(colorless and transparent PI, CPI)薄膜在先進(jìn)光電領(lǐng)域中的應(yīng)用得到了廣泛的重視[1-3]。其中，CPI薄膜在顯示器件中的應(yīng)用最為引人注目[4]。經(jīng)過多年的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，CPI薄膜無論是在柔性有源矩陣有機(jī)電致發(fā)光顯示器件(AMOLED)中還是在薄膜晶體管驅(qū)動(dòng)液晶顯示器件(TFT-LCD)中均得到了應(yīng)用。例如，CPI薄膜可在AMOLED器件中用作柔性基板(flexible substrate)、柔性觸控面板的蓋板(cover window)等[5]，也可在柔性TFT-LCD器件用作柔性基板、液晶分子取向膜等[6]。液晶取向膜是一類重要的TFT-LCD組成材料，其主要功能是誘導(dǎo)剛性棒狀液晶分子發(fā)生定向排列，從而在電場(chǎng)作用下快速發(fā)生響應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)顯示效果[7]。由于TFT-LCD屬于被動(dòng)式發(fā)光式顯示，因此如何提高背光源發(fā)光的利用效率一直是TFT-LCD器件領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)課題。要使背光源發(fā)出的光能夠盡可能地穿透器件各層部件而發(fā)射出來就需要每一層材料都需要具有盡可能高的透光率[8]，對(duì)于液晶取向膜層也是如此。聚酰亞胺(PI)是目前應(yīng)用最為廣泛的一類液晶取向膜材料[9]。但傳統(tǒng)PI膜由于分子結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的共軛作用，因而易在二胺單元(電子給體)與二酐單元(電子受體)間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(charge transfer，CT)作用，進(jìn)而對(duì)可見光產(chǎn)生顯著的吸收[10]。因此，為了提高PI取向膜的透光率，現(xiàn)有材料均采用了半脂環(huán)結(jié)構(gòu)，如基于1,2,3,4-環(huán)丁烷四酸二酐(CBDA)的PI薄膜等[11]。CBDA具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)，可以有效切斷PI分子鏈內(nèi)部及分子鏈間的CT作用，從而賦予PI取向膜良好的光學(xué)透明性。另一方面，CBDA基PI取向膜還具有良好的成膜特性以及耐摩擦性能，由其裝配的液晶盒具有優(yōu)良的光電特性，如對(duì)液晶分子良好的取向特性以及高電壓保持率(VHR)和低殘余直流電壓(RDC)特征[12]。VHR和RDC被認(rèn)為是影響TFT-LCD面板顯示品質(zhì)，如對(duì)比度、殘像等的重要因素。

雖然CBDA基PI取向膜在TFT-LCD器件中得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其具有剛性的分子骨架結(jié)構(gòu)，因此基于CBDA與芳香族二胺單體的PI取向膜無法溶解于有機(jī)溶劑中。實(shí)際應(yīng)用中只能采用“兩步法”工藝進(jìn)展制備，即首先制得可溶性PI前驅(qū)體—聚酰胺酸(PAA)，然后再采用高溫亞胺化工藝制得PI取向膜。理論上而言，PAA完全亞胺化轉(zhuǎn)化為PI的溫度要達(dá)到300℃以上。但實(shí)際應(yīng)用中考慮到TFT-LCD器件其它組件的耐熱性，PAA的亞胺化工藝溫度往往只能達(dá)到230℃[13]。該溫度下PI取向膜的亞胺化率通常在60～90%之間。因此現(xiàn)有商業(yè)化CBDA基PI取向膜從化學(xué)結(jié)構(gòu)上講應(yīng)該是“PAA+PI”混合物。較低的亞胺化率嚴(yán)重阻礙了液晶面板顯示品質(zhì)的進(jìn)一步提升。

本論文針對(duì)CBDA基PI溶解性差的缺陷，將甲基取代基引入CBDA分子結(jié)構(gòu)中，利用甲基較為龐大的摩爾體積來降低CBDA 基PI分子鏈的堆砌密度，從而提升其在有機(jī)溶劑中的溶解性。溶解性的改善使得可以采用“化學(xué)亞胺化法”工藝制備可溶性PI樹脂。由于亞胺化過程是在溶液中完成的，因此制備的PI樹脂亞胺化接近完全，而且還可以溶解在有機(jī)溶劑中配制成取向膜溶液。該溶液在相對(duì)較低的溫度下(除去溶劑的溫度)固化成膜，因此可有效避免高溫處理帶來的透明性劣化、取向膜黃變等缺陷。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

甲基順丁烯二酸酐(MMA)，1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(133APB)和 2,2′-雙[(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(BDAF)，日本TCI公司，直接使用。乙酸乙酯，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，直接使用。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，北京化學(xué)試劑公司，加入P2O5回流，減壓蒸餾，0.4 nm分子篩干燥。其它商品化試劑均直接使用。

參考PI薄膜，包括聚醚酰亞胺PI-R1(Ultem?PEI)薄膜，厚度：25 μm，購(gòu)自沙特沙伯基礎(chǔ)公司，標(biāo)準(zhǔn)型PI薄膜PI-R2(Kapton?)薄膜，厚度：25 μm，購(gòu)自美國(guó)杜邦公司。上述薄膜測(cè)試前經(jīng)80 ℃干燥24h后待用。

1.2 測(cè)試表征

單體的傅立葉紅外光譜(FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。核磁氫譜(1H-NMR)采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)AV 400光譜儀測(cè)試，溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，其中含有四甲基硅烷(TMS)作為化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)峰。熔點(diǎn)采用美國(guó)TA公司Q100型差式掃描量熱分析(DSC)測(cè)試，升溫速率為10 ℃·min-1，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)狻Ｙ|(zhì)譜(MS)采用英國(guó)KRTOS公司AEI MS-50型質(zhì)譜儀測(cè)定。單體元素分析采用美國(guó)Thermo Electron SPA公司Flash EA1112微量分析儀測(cè)試。

PI樹脂的特性粘度采用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試樣品采用濃度為0.5 g·dL-1的PI/NMP溶液，測(cè)試溫度為25 ℃。PI取向劑的絕對(duì)粘度采用美國(guó)Brookfield公司的DV-II+ Pro粘度計(jì)測(cè)試，測(cè)試溫度為25 ℃。PI薄膜的傅立葉紅外光譜(FTIR)采用日本島津IRAffinity-1S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。PI薄膜的亞胺化率(DI)按照式(1)計(jì)算。其中，A1 381和A1 512分別代表酰亞胺環(huán)C-N鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度以及苯環(huán)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度。C=C鍵吸收峰作為內(nèi)標(biāo)峰，其強(qiáng)度不隨PI取向膜酰亞胺化程度的改變而變化。將酰亞胺環(huán)C-N鍵的吸收作為指示峰，其強(qiáng)度隨著PI取向膜酰亞胺化程度的變化而變化。腳注“230 ℃”和“300 ℃”分別代表了PI取向膜的酰亞胺化溫度。

(1)

PI薄膜的紫外-可見光譜(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。PI薄膜的黃度指數(shù)(YI)采用美國(guó)愛色麗公司的X-rite color i7型臺(tái)式分光光度計(jì)按照ASTM D1925標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樣品厚度為25 μm。顏色參數(shù)按照CIE Lab方程計(jì)算。L*代表明度，100代表白色，0代表黑色。正a*值代表紅色，負(fù)a*值代表綠色；正b*值代表黃色，負(fù)b*值代表藍(lán)色。PI薄膜的熱分解溫度采用美國(guó)鉑金埃默爾公司的STA-8000熱重分析儀(TGA)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～760 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL·min-1； PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)采用德國(guó)耐馳公司的DSC 214量熱差示掃描儀(DSC)測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，測(cè)試環(huán)境為氮?dú)?，氣體流量為20 mL·min-1。

PI樹脂的溶解性測(cè)試：將PI樹脂按照固含量為10 wt%的比例加入測(cè)試溶劑中進(jìn)行溶解性測(cè)試。溶劑選用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷(CHCl3)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、四氫呋喃、乙二醇丁醚(BC)等。觀察PI樹脂室溫下在上述溶劑中的溶解情況。判定標(biāo)準(zhǔn)為：“++”(室溫下可溶，溶液清澈透明，無不溶物，溶液可在室溫、密閉情況下穩(wěn)定儲(chǔ)存1個(gè)月以上)；“+-”(室溫下部分可溶)以及“-”(室溫下不溶)。

1.3 1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四酸二酐(MCBDA)合成

MCBDA的合成在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。在1個(gè)配有電磁攪拌的1 000 mL光化學(xué)反應(yīng)器中加入甲基順丁烯二酸酐(MMA)(112.0 g，1.0 mol)以及乙酸乙酯(800 mL)。將一個(gè)內(nèi)置100 W高壓汞燈以及冷卻裝置的石英容器置于上述光化學(xué)反應(yīng)器中。開動(dòng)電磁攪拌和冷卻裝置，控制反應(yīng)溫度為16.0 ℃。打開高壓汞燈開關(guān)，連續(xù)輻照下反應(yīng)45 h。關(guān)閉高壓汞燈和冷卻裝置，自然升溫到室溫。將生成的白色沉淀過濾收集，采用干燥的乙酸乙酯洗滌3遍，然后置于120 ℃真空干燥箱中干燥24 h。得到白色晶體狀MCBDA產(chǎn)物23.2 g，收率：20.7%。將MCBDA進(jìn)行升華提純，得到白色晶體。熔點(diǎn)：313.3 ℃(DSC峰值溫度)。

紅外(KBr，cm-1)：2 944, 1 842, 1 794, 1 217,1 022以及938。核磁氫譜(1H-NMR，400 MHz, DMSO-d6，ppm)：1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H)。質(zhì)譜(MS)：224 (M+, 100)。元素分析(C10H8O6)：計(jì)算值：C, 53.58%, H, 3.60%；實(shí)測(cè)值：C, 53.39%, H 3.65%。

1.4 PI合成

以PI-1(MCBDA-133APB)為例說明PI的制備過程。在一個(gè)配有機(jī)械攪拌，氮?dú)馊肟谝约袄渌〉?50 mL三口瓶中加入133APB (2.9233 g, 10 mmol) 以及新蒸餾的NMP (15.0 g)。攪拌30 min后得到透明的二胺溶液。一次性加入MCBDA (2.2417 g, 10 mmol), 并用NMP (6.0 g)洗滌，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)體系固含量為20% (重量百分比)。攪拌2h后得到無色透明粘稠溶液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)20 h得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。加入乙酸酐(5.10 g, 50 mmol)和吡啶(3.95 g, 50 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下繼續(xù)反應(yīng)24 h得到粘稠PI溶液。壓濾器(0.45 μm濾膜)加壓過濾，濾液緩慢傾倒于無水乙醇中，得到白色絲狀樹脂。將該樹脂浸泡24h后更換一次乙醇。繼續(xù)浸泡24h后，取出后置于80℃真空干燥箱中干燥24h。得到白色絲狀PI-1樹脂(4.96 g，收率：96.0 %)。得到的PI-1樹脂分別用于后續(xù)常規(guī)薄膜的制備以及液晶取向劑的制備和液晶盒的裝配。

(1)常規(guī)性能測(cè)試用薄膜的制備：將制得的PI-1樹脂溶解于NMP中，配制成固含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液。然后將該溶液經(jīng)Teflon?過濾器(精度：0.45 mm)過濾。將純化后的PI溶液采用刮涂法均勻涂覆于潔凈的玻璃板上。薄膜的厚度通過控制刮刀狹縫的規(guī)格進(jìn)行調(diào)節(jié)。用于FT-IR與UV-Vis測(cè)試的薄膜樣品，分別控制其厚度為10 μm與25 μm 。用于熱性能與力學(xué)性能測(cè)試的薄膜，其厚度則控制在30～50 mm。將玻璃片置于潔凈干燥箱中，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行亞胺化。亞胺化程序?yàn)椋?0 ℃/3 h；120 ℃/1 h；180 ℃/1 h；230 ℃/1 h。固化完成后自然降溫至室溫，將玻璃片置于去離子水中，剝離得到無色透明PI-1(MCBDA-133APB)薄膜。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 972, 2 929, 1 778, 1 722, 1 591, 1 481, 1 371, 1 238, 781。

PI-2(MCBDA-BDAF)薄膜按照類似的方法制備。FT-IR(薄膜法，cm-1):2 974, 2 933, 1 778, 1 720, 1 600, 1 504, 1 377, 1 247, 1 174, 1 130, 790.

(2)液晶取向劑制備：充分干燥的PI-1樹脂，溶解于NMP與乙二醇丁醚(BC)的混合溶劑中(NMP∶BC=80∶20，質(zhì)量比)，固含量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將該溶液經(jīng)Teflon?過濾器(精度：0.25 mm)過濾，得到PI液晶取向劑。PI-2(MCBDA-BDAF)液晶取向劑按照類似的方法制備。

1.5 液晶盒裝配和測(cè)試

首先，將氧化銦錫(ITO)基板兩側(cè)超聲清洗各10 min，然后烘干。將配置好的PI取向液均勻涂覆在ITO基板(尺寸：10 cm×10 cm×0.5 mm)上，于旋涂機(jī)上5 s加速至1 000 rpm并保持5 s，然后10 s加速至5 000 rpm并保持20 s。將旋涂后的基板于90 ℃預(yù)熱90 s，最后放入烘箱內(nèi)，230℃加熱30 min，得到膜厚約為100 nm的固化取向膜。將PI取向膜進(jìn)行摩擦處理。摩擦強(qiáng)度(Rubbing strength, RS)定義為：RS=Nm(2πrn/v-1)，其中N為摩擦次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)N=1)，m為尼龍布與基板接觸的深度(本實(shí)驗(yàn)m=0.3 mm)，n為摩擦輥的轉(zhuǎn)速(本實(shí)驗(yàn)n=1 000 rpm)，v為基板的平移速度(本實(shí)驗(yàn)v=30 mm·s-1)，r為摩擦輥的半徑(本實(shí)驗(yàn)r=64.5 mm)。然后將摩擦后的ITO基板進(jìn)行邊框膠的涂覆，之后放置于熱臺(tái)上90 ℃預(yù)熱90 s，將邊框膠進(jìn)行預(yù)固化，之后將兩片摩擦方向相反的涂覆有PI取向膜的ITO基板進(jìn)行疊加，并壓盒30 s，最后放置在烘箱中120 ℃加熱10 min，固化封框膠。將得到的三明治結(jié)構(gòu)的ITO基板切割成液晶盒。用注射器將液晶(正性，MAT-09-1284，默克公司，德國(guó))灌入液晶盒中，并使用UV膠進(jìn)行封口。

對(duì)液晶盒進(jìn)行各項(xiàng)光電性能測(cè)試。預(yù)傾角測(cè)試采用預(yù)傾角測(cè)試儀(RETS-4600XX液晶特性評(píng)價(jià)儀，日本大塚公司)測(cè)試。利用晶體旋轉(zhuǎn)法測(cè)試，通過改變光路，得到精確的預(yù)傾角數(shù)值。VHR測(cè)試采用液晶參數(shù)綜合測(cè)試儀(Model 6254，日本Toyo公司)在室溫(23 ℃)時(shí)測(cè)試。加持大小±5 V的電壓60 μs，然后放電，通過16.67 ms測(cè)量，將測(cè)試后電壓與初始電壓相比，得到VHR測(cè)試結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體合成

圖1給出了烷基取代環(huán)丁烷二酐單體MCBDA的合成路線。該路線在制備CBDA單體中已經(jīng)廣泛應(yīng)用[14-15]。本研究采用類似的工藝，采用甲基順丁烯二酸酐(MMA)作為起始原料，在高壓汞燈365 nm波長(zhǎng)輻照下發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，成功制備了MCBDA單體，收率為20.7%。文獻(xiàn)中Hasegawa等人采用類似的裝置制備了MCBDA單體[16]。但反應(yīng)采用二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，二苯甲酮為増感剤，100 W超高壓汞燈為光源，于10 ℃反應(yīng)18 h得到了目標(biāo)化合物，收率為10%～12%，低于本研究采用的路線。此外，本研究工作首次發(fā)現(xiàn)MCBDA二酐單體可以采用升華工藝進(jìn)行提純，而同樣條件下CBDA二酐單體則無法有效地進(jìn)行提純。圖2給出了MCBDA的升華純化以及純化物的1H-NMR譜圖?？梢钥闯觯A純化的MCBDA單體雜質(zhì)含量較低，位于譜圖高場(chǎng)的甲基H質(zhì)子以及位于譜圖低場(chǎng)的環(huán)丁烷H質(zhì)子(Ha)的吸收均可以準(zhǔn)確地加以指認(rèn)，證明MCBDA單體具有較高的純度，可滿足后續(xù)聚合的需要。

圖1 MCBDA二酐單體的合成路線及反應(yīng)示意圖Fig 1 Synthesis route of MCBDA and the photo-addition reaction

圖2 MCBDA二酐單體的升華純化及純化物的1H-NMR譜圖Fig 2 Sublimation purification of MCBDA and the 1H-NMR spectrum of MCBDA

MCBDA單體的FT-IR譜圖如圖3所示。從中可以準(zhǔn)確指認(rèn)出甲基以及環(huán)丁烷基團(tuán)中飽和C-H鍵位于2 989 cm-1以及2 945 cm-1波數(shù)處的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及羰基C=O分別位于1 840和1 782 cm-1的對(duì)稱及不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。結(jié)合質(zhì)譜和元素分析結(jié)果，我們可以認(rèn)為合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的甲基取代二酐單體。

圖3 二酐單體與PI的紅外光譜Fig 3 FTIR spectra of MCBDA dianhydride and the PIs

2.2 PI合成

PI樹脂的合成路線如圖4所示。MCBDA分別與全間位取代結(jié)構(gòu)的芳香族二胺單體133APB以及含六氟異丙基的芳香族二胺單體BDAF通過兩步化學(xué)亞胺化工藝制備了PI樹脂。整個(gè)聚合過程中反應(yīng)體系始終保持均相，證明制備的PI樹脂在反應(yīng)溶劑中具有良好的溶解性。同樣條件下采用CBDA與上述單體聚合，加入乙酸酐與吡啶后，溶液固含量超過10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，隨著亞胺化反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系逐漸發(fā)生凝膠，樹脂從聚合體系中析出。析出的樹脂經(jīng)干燥后無法再次溶解于NMP、DMAc等極性溶劑中。這表明甲基的引入對(duì)于提高環(huán)丁烷型PI樹脂的有機(jī)溶解性是十分有益的。PI-1與PI-2樹脂的特性粘度為0.80 dL/g和1.02 dL/g(表1)，表明其具有較高的分子量。

PI樹脂的溶解性測(cè)試結(jié)果如表1所示。可以看出，兩種PI樹脂在極性非質(zhì)子性溶劑，如NMP和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及γ-丁內(nèi)酯中均具有良好的溶解性。PI-2還溶解于環(huán)戊酮中。兩種PI樹脂均不溶解于乙二醇丁醚(BC)中。BC常用作PI液晶取向劑的流平劑組分。PI樹脂良好的溶解性主要?dú)w于二酐單元的甲基取代基以及二胺單元柔性的醚鍵、間位取代結(jié)構(gòu)(PI-1)或者龐大的六氟異丙基取代基(PI-2)。

圖4 MCBDA-PI樹脂的合成及參比PI的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig 4 Synthesis of MCBDA-PIs and the chemical structures of the referenced PIs

表1 PI樹脂溶液的特性粘度、溶解性以及PI薄膜的亞胺化率

將PI樹脂溶解于NMP中配制成PI溶液，然后采用階梯升溫法進(jìn)行固化，成功制備了無色透明的PI薄膜。PI-1薄膜的FT-IR光譜如圖3所示?？梢悦黠@觀察到酰亞胺環(huán)羰基位于1 782 cm-1以及1 722 cm-1波數(shù)處的不對(duì)稱以及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及酰亞胺環(huán)C-N鍵位于1 371 cm-1波數(shù)處的特征吸收峰。此外，還可以觀察到二胺單元苯環(huán)C=C鍵位于1 481 cm-1和1 591 cm-1波數(shù)處的吸收峰以及二酐單元飽和C-H鍵位于2 945 cm-1處的吸收峰。而MCBDA譜圖中位于1 840 cm-1處的羰基C=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰在PI譜圖中完全消失，表明我們成功制備了預(yù)期結(jié)構(gòu)的PI薄膜。該薄膜經(jīng)80～230 ℃程序升溫固化后的亞胺化率分別為99.2%和98.3%(表1)，表明化學(xué)亞胺化工藝有效完成了PAA分子鏈的化學(xué)脫水反應(yīng)，PAA在溶液中幾乎完全轉(zhuǎn)化為了PI。

2.3 熱性能

我們通過TGA與DSC手段考察了MCBDA-PI薄膜的耐熱穩(wěn)定性。為了對(duì)比，我們采用商業(yè)化全芳香族聚醚酰亞胺(Ultem PEI)薄膜(PI-R1)進(jìn)行了對(duì)比。圖5與圖6分別給出了PI以及PI-R1薄膜的TGA與DSC曲線，相應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)列于表2。由圖5可以看出，本研究工作合成的兩種半脂環(huán)族PI薄膜的起始熱分解溫度(T5%)較PI-R1參比物(Ultem PEI)有所降低。例如，PI-1與PI-2的T5%值分別為436.0 ℃和450.9 ℃，較芳香族PI-R1薄膜分別低73.0和58.1 ℃。這表明脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入會(huì)在較大程度上降低PI薄膜的熱穩(wěn)定性。相比之下，PI-2的耐熱穩(wěn)定性優(yōu)于PI-1，如PI-2的10%失重溫度(T10%)以及550 ℃時(shí)的殘余重量百分?jǐn)?shù)(Rw550)分別為464.4 ℃和42%，均明顯高于PI-1(T10%=446.3 ℃;Rw550=34%)。這主要是由于六氟異丙基良好的高溫穩(wěn)定性所造成的。雖然本研究工作開發(fā)的半脂環(huán)PI薄膜較商業(yè)化全芳香族PI薄膜耐熱穩(wěn)定性有所降低，但高于400 ℃的起始熱分解溫度仍然可以滿足常規(guī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

圖6給出了PI薄膜的DSC曲線?？梢钥闯?，雖然PI-2的起始熱分解溫度顯著低于PI-R1，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)卻顯著高于PI-R1。PI-2的Tg為266.1 ℃，較PI-R1(Tg=219.1 ℃)高47.0 ℃。這主要是由于PI-R1分子結(jié)構(gòu)中除了柔性的醚鍵和異丙基外，還存在著間位取代結(jié)構(gòu)。這種間位取代結(jié)構(gòu)使得PI分子鏈在高溫下易于發(fā)生運(yùn)動(dòng)。PI-1分子鏈中存在著更多的間位取代結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出了更低的Tg(192.7 ℃)。由于PI液晶取向膜對(duì)于材料的Tg要求并不苛刻，因此本研究工作開發(fā)的PI薄膜其熱穩(wěn)定性可完全滿足TFT-LCD液晶取向膜的應(yīng)用需求。

圖5 PI薄膜的TGA曲線Fig 5 TGA curves of PI films

圖6 PI薄膜的DSC曲線Fig 6 DSC curves of PI films

表2 PI薄膜的熱性能

2.4 光學(xué)性能

我們通過紫外-可見(UV-Vis)光譜以及CIE Lab測(cè)試考察了脂環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PI薄膜透明性的影響。作為對(duì)比，我們采用了商業(yè)化PEI薄膜(PI-R1)和標(biāo)準(zhǔn)聚(均苯四甲酸二酐-co-4,4′-二氨基二苯醚)PI薄膜(PMDA-ODA, PI-R2)進(jìn)行了同等條件下的測(cè)試。PI薄膜的UV-Vis光譜如圖7所示，光學(xué)性能數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯觯h(huán)結(jié)構(gòu)的引入顯著提高了PI薄膜在可見光區(qū)的光學(xué)透明性。例如，PI-1與PI-2薄膜的紫外截止波長(zhǎng)(cut)分別為303 nm和295 nm，較PI-R1(cut=376 nm)和PI-R2(cut=455 nm)均大幅度降低，表明MCBDA-PI薄膜在更寬的光譜范圍內(nèi)具有優(yōu)良的光學(xué)透明性。PI-1與PI-2薄膜在400 nm波長(zhǎng)處的透光率(T400 nm)分別為76.0 %與86.0 %，顯著高于同等厚度(25 μm)的PI-R1(T400 nm=60.0%)與PI-R2(T400 nm=0)。這種優(yōu)良的光學(xué)透明性主要?dú)w結(jié)于脂環(huán)結(jié)構(gòu)的引入有效地降低了PI分子鏈內(nèi)部及分子鏈間的電荷轉(zhuǎn)移作用，從而顯著減少了對(duì)可見光的吸收[17-19]。

圖7 PI薄膜的UV-Vis曲線Fig 7 UV-Vis curves of PI films

表3 PI薄膜的光學(xué)性能

我們進(jìn)一步通過臺(tái)式分光光度計(jì)測(cè)試了PI薄膜的CIE Lab光學(xué)參數(shù)。圖8給出了PI薄膜的CIE Lab測(cè)試譜圖，具體光學(xué)參數(shù)如表3所示。可以看出，幾種薄膜的黃度指數(shù)(b*)變化順序?yàn)椋篜I-2

圖8 PI薄膜的CIE Lab譜圖Fig 8 CIE Lab spectra of PI films

2.5 液晶盒光電性能

按照1.5所示工藝流程，分別采用PI-1和PI-2作為液晶取向膜裝配了液晶盒，裝配流程如圖9所示。首先，將MCBDA-PI樹脂溶解于NMP/BC(80:20，質(zhì)量比)混合溶劑中配制成固含量為6 wt%的溶液，粘度約為50～60 mPa·s(表4)。然后將配制好的取向劑精密過濾純化后涂覆于ITO基板上。經(jīng)過固化后進(jìn)行摩擦處理。隨后將摩擦方向反平行的兩塊ITO基板裝配成液晶盒，邊框采用UV固化膠進(jìn)行密封，只保留液晶灌注口。灌注液晶后，采用UV固化膠進(jìn)行封口處理。然后進(jìn)行切割，最終制得尺寸為50 mm×20 mm的液晶盒進(jìn)行液晶分子預(yù)傾角、液晶盒電壓保持率等測(cè)試。

圖9 采用MCBDA-PI液晶取向膜裝配液晶盒(50 mm× 20 mm)Fig 9 Liquid crystal minicells fabricated with MCBDA-PI alignment films (50 mm× 20 mm)

摩擦處理使得PI取向膜表面分子鏈取向狀態(tài)發(fā)生改變，分子鏈的取向狀態(tài)在平行于摩擦方向與垂直于摩擦方向上產(chǎn)生各向異性。剛性棒狀的液晶分子可以沿著摩擦方向發(fā)生定向排列[20]。液晶分子的長(zhǎng)軸方向與基板水平面的夾角稱為預(yù)傾角(pretilt angle,θp)。不同模式的TFT-LCD，如扭曲向列型(TN)TFT-LCD要求液晶分子的θp在2～5°，而面內(nèi)開關(guān)型(IPS)或邊緣場(chǎng)開關(guān)型(FFS)TFT-LCD則要求液晶分子的θp<2°。液晶分子在PI取向膜上的θp大小受多種因素的影響，包括PI取向膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、亞胺化率以及摩擦強(qiáng)度的變化等。本研究中固定摩擦等工藝條件，因此液晶分子的θp主要受PI化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響。由表4可以看出，PI-1對(duì)液晶分子可產(chǎn)生1.3°的θp，而PI-2則可對(duì)液晶分子可產(chǎn)生4.4°的θp值。研究表明，液晶分子的θp值與取向膜的表面能密切相關(guān)。一般而言，θp值隨著取向膜表面能的降低而逐漸升高。PI取向膜的表面能與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。含氟取代基的引入可顯著降低PI取向膜的表面能[21]。因此，含有六氟異丙基的PI-2取向膜可對(duì)液晶分子產(chǎn)生較高的θp值，而表面能相對(duì)較高的PI-1取向膜則對(duì)液晶分子產(chǎn)生了較低的θp值。此外，PI-1取向膜的間位柔順取代結(jié)構(gòu)也可使液晶分子的θp值降低。從θp值來看，PI-1適宜用作IPS或FFS型TFT-LCD的取向膜，而PI-2則適宜用作TN型TFT-LCD的取向膜。

表4 液晶盒的光電性能

我們進(jìn)一步考察了液晶盒的電壓保持率(VHR)。VHR是表示在初期給液晶盒施加的電壓在一定周期內(nèi)能保持多少的指標(biāo)。TFT-LCD驅(qū)動(dòng)中，信號(hào)逐行依次掃描，以交流電頻率60 Hz計(jì)算，每行的輸入數(shù)據(jù)信號(hào)電壓需要維持16.67 ms的時(shí)間。如果在這期間，PI取向膜的VHR低，將會(huì)導(dǎo)致電荷的大量泄漏，進(jìn)而導(dǎo)致數(shù)據(jù)信號(hào)電壓的下降，引起畫面閃爍等不良。因此，實(shí)際應(yīng)用中要求PI取向膜要具有盡可能高的VHR值。研究表明，取向膜的VHR特性與其分子結(jié)構(gòu)的極化率(polarization)密切相關(guān)[21]。取向膜的極化率越高則裝配的液晶盒的VHR越低。本研究中，兩種MCBDA-PI取向膜裝配的液晶盒的VHR特性如圖10所示，具體數(shù)據(jù)如表4所示?？梢钥闯觯懈吣枠O化率六氟異丙基基團(tuán)的PI-2表現(xiàn)出了相對(duì)較低的VHR值(96.35%)，而極化率相對(duì)較低的PI-1則表現(xiàn)出了高VHR特性(98.38%)?？梢灶A(yù)見，采用PI-1作為取向膜裝配的IPS或FFS型TFT-LCD面板有望具有良好的光電性能。

圖10 MCBDA-PI取向膜裝配液晶盒的VHR曲線Fig 10 VHR curves of liquid crystal minicells fabricated with MCBDA-PIs

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計(jì)并合成了烷基取代環(huán)丁烷四酸二酐單體MCBDA，并采用升華工藝對(duì)其進(jìn)行了純化。

(2)采用高純MCBDA脂環(huán)二酐單體分別與含有間位柔性取代結(jié)構(gòu)或者六氟異丙基的芳香族二胺單體通過兩步化學(xué)亞胺化法制備了PI-1(MCBDA-133APB)以及PI-2(MCBDA-BDAF)兩種有機(jī)可溶性樹脂。溶解性測(cè)試結(jié)果顯示，通過引入烷基取代基可顯著提高環(huán)丁烷型PI樹脂的可溶性。

(3)采用PI樹脂的NMP溶液制備了PI薄膜。熱性能與光學(xué)性能測(cè)試結(jié)果顯示，制備的PI薄膜良好的耐熱穩(wěn)定性及光學(xué)透明性。

(4)采用PI-1與PI-2作為取向膜成功裝配了液晶盒。測(cè)試結(jié)果顯示，摩擦處理后的PI-1與PI-2取向膜可分別誘發(fā)液晶分子產(chǎn)生1.3°與4.4°的預(yù)傾角，而且PI-1裝配的液晶盒具有高達(dá)98.38%的VHR值。因此，PI-1取向膜在IPS或FFS型TFT-LCD面板中具有良好的應(yīng)用前景。