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    蒙脫土基脫硝催化劑研究進(jìn)展*

    2021-01-08 10:01:32吳文浩程牧雯陳曹宏
    功能材料 2020年12期
    關(guān)鍵詞:蒙脫土結(jié)果顯示抗性

    吳文浩,程牧雯,陳曹宏,徐 東,

    (1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2. 安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243002)

    0 引 言

    大氣污染是目前環(huán)境治理的一大難題之一,由于垃圾焚燒等垃圾處理技術(shù)的發(fā)展,產(chǎn)生的大量廢氣(NOx,SO2,VOCs)嚴(yán)重影響了人類(lèi)健康,也是溫室效應(yīng),酸雨等形成的主要原因之一,對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。隨著人們生活水平的提高,對(duì)生活質(zhì)量的要求越來(lái)越高,解決空氣污染問(wèn)題,刻不容緩[1-3]。為此,我國(guó)出臺(tái)了《中華人民共和國(guó)污染防治法》,《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》等一系列法律法規(guī),制定了一系列污染氣體排放標(biāo)準(zhǔn),嚴(yán)格限制氣體污染物的排放,力爭(zhēng)在發(fā)展經(jīng)濟(jì)的同時(shí),不破壞祖國(guó)的青山綠水。

    目前針對(duì)NOx物種的治理最有效的手段為選擇性催化還原技術(shù)(SCR),相較于選擇性非催化還原(SNCR)和非選擇性催化還原(NSCR),其具有更高的NOx去除效率,以及相對(duì)較高的N2選擇性,具有更好的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益,具有更加寬廣的應(yīng)用前景[4-7]。目前的主流的商業(yè)催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2,但是活性溫度區(qū)間較窄,主要作用于中高溫區(qū)間(300~400 ℃),并且釩元素具有一定的生物毒性,并且在使用過(guò)程中會(huì)有一定程度的釩流失,需要大量的經(jīng)濟(jì)投入,以用來(lái)后續(xù)維護(hù)處理,并且大量研究表明商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑在堿金屬作用下會(huì)急速失活[8- 9],D. Nicosia等進(jìn)行了K、Ca對(duì)商業(yè)的V2O5-WO3/TiO2的中毒機(jī)理研究[10],其結(jié)果顯示K、Ca不僅會(huì)占據(jù)催化劑的Br?nsted酸位,嚴(yán)重影響催化劑的氨氣吸附,影響活性NH2NO物種的生成,并且也會(huì)影響催化劑V5+=O鍵的形成,這是影響NH2NO快速分解的直接因素,使得催化劑的活性顯著降低。文中還通過(guò)DFT計(jì)算證明一個(gè)鉀原子可以使4個(gè)釩活性中心失活,解釋證明了低濃度的鉀就可以使得催化劑失活的原因。Chen等研究了K, Ca, Na, Mg等堿性元素對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2的活性影響程度[11],結(jié)果顯示對(duì)催化劑的影響程度由高到低依次為K, Na, Ca, Mg,K元素使催化劑失活最為嚴(yán)重,Na次之,且隨著中毒量的增大,活性快速下降;Ca, Mg低濃度下影響較小,Mg的影響最小。一系列表征揭示了相較于Ca和Mg,K與Na嚴(yán)重降低了Br?nsted酸位的數(shù)量與穩(wěn)定性,并且降低了釩物種的還原性以及鎢物種的還原程度,這都是影響催化劑NO去除率的關(guān)鍵因素。Li等研究了鋁與鈉對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑的中毒機(jī)理[12],結(jié)果顯示影響程度依次為NaOH> Na2O> Al2O3≈Al(OH)3,并且水、SO2中毒的影響是可逆的,在去除水、SO2后活性將會(huì)得到恢復(fù)。結(jié)果顯示比表面積以及孔體積的減少是Al(OH)3的失活的原因之一,鋁元素傾向于降低催化劑Lewis酸位,但是Na中毒原因歸結(jié)于Na原子會(huì)同時(shí)占據(jù)催化劑的Br?nsted酸位與Lewis酸位,傾向于與釩物種結(jié)合,降低釩物種的還原能力,減少表面化學(xué)吸附氧的數(shù)量。因此對(duì)于垃圾焚燒這類(lèi)煙氣中含有大量堿金屬元素的特殊環(huán)境作用有限,因此開(kāi)發(fā)具有高堿金屬抗性的催化劑,對(duì)于垃圾焚燒這一新興垃圾處理方法是急需解決的問(wèn)題。

    蒙脫土是一種天然礦物材料,其自身具有豐富的酸性,是作為脫硝催化劑的優(yōu)良載體,而且其改性方法簡(jiǎn)單,可行性高,金屬改性后形成的催化劑熱穩(wěn)定性好,比表面積大,使其廣泛的用于石油裂解、加氫反應(yīng)、有機(jī)物分解以及氮氧化物去除等催化反應(yīng)中,不同的金屬改性可以使得到的材料具備不同的孔結(jié)構(gòu),酸性類(lèi)型、酸強(qiáng)度以及氧化還原特性,用作脫硝催化劑時(shí),可適用于不同的應(yīng)用場(chǎng)合,因此備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注。本文總結(jié)介紹了近年來(lái)改性蒙脫土的氮氧化物去除領(lǐng)域的主要研究進(jìn)展,并且提出了現(xiàn)有研究的不足之處。

    1 改性蒙脫土脫硝催化劑研究進(jìn)展

    作為天然層狀粘土材料,蒙脫土具有一定的酸性,可以提升催化劑對(duì)氨氣的吸附量,其層狀結(jié)構(gòu)是阻擋有毒元素的天然屏障,同時(shí)層間豐富的陽(yáng)離子在處理之后可以用以錨定堿金屬,提升催化劑的堿金屬抗性,同時(shí)改性方法簡(jiǎn)單多樣(直接負(fù)載,層間柱撐,剝離等),是一種優(yōu)良的NH3-SCR催化劑載體,且可以根據(jù)實(shí)際需求通過(guò)不同的活性組分進(jìn)行改性,可以用來(lái)構(gòu)建具有應(yīng)用前景的NH3-SCR催化劑。

    1.1 貴金屬改性

    由于其突出的低溫活性和良好的熱穩(wěn)定性,貴金屬元素常被用作構(gòu)建脫硝催化劑[13]。Qi等制備了以蒙脫土為載體的Pd基催化劑[14],結(jié)果顯示,催化劑具有良好的低溫活性,在140 ℃時(shí)其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85%,同時(shí)也其N(xiāo)2選擇性也在90%以上,并且催化劑在SO2與CO中毒情況下,仍能保持較高的反應(yīng)活性。Zhang等通過(guò)在Fe/Al柱撐粘土上浸漬銀元素制備脫硝催化劑[15],表征發(fā)現(xiàn)銀元素的加入不僅形成了Ag-Fe雙金屬固溶體,存在雙金屬協(xié)同效應(yīng),同時(shí)提升了催化劑的氧化還原能力和Br?nsted酸位的穩(wěn)定性,催化劑摻入Ag之后活性如圖1所示,在中低溫段(200~300 ℃)的NO轉(zhuǎn)化率從20%提升至80%,并且在250~550 ℃范圍均有超過(guò)80%的NO去除率,以及優(yōu)異的N2選擇性和水、SO2抗性。

    圖1 Ag改性后催化劑的C3H6-SCR活性圖[15]Fig 1 Effect of Ag loading on the conversion of NO

    雖然貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)突出,但其缺點(diǎn)同樣明顯,主要是其高溫活性不佳,活性溫度窗口相對(duì)較窄,高溫下選擇性較差,易形成N2O,造成二次污染,并且其自身價(jià)格昂貴,不利于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

    1.2 過(guò)渡金屬改性

    由于其豐富的酸位,優(yōu)異的氧化還原性能,環(huán)境友好等優(yōu)異特性,錳、鐵、銅等過(guò)渡金屬構(gòu)建的脫硝催化劑引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的大量關(guān)注[2,16-19]。

    1.2.1 錳改性

    Shen等構(gòu)建了一系列錳氧化物負(fù)載在鋯、鈰柱撐的蒙脫土上[20],表征結(jié)果顯示了柱撐改性使得蒙脫土的比表面積增大,負(fù)載的錳氧化物更多的存在于催化劑表面,在MnOx負(fù)載量為12%,Zr∶Ce=5∶5時(shí),催化劑展現(xiàn)出了最高的氧化還原特性和表面酸度,這使得催化劑擁有最好的催化活性,其在200~260 ℃的中低溫區(qū)均展現(xiàn)出超過(guò)90%的NO轉(zhuǎn)化率與較高的N2選擇性。L. Chmielarz等制備了一系列錳、碳摻雜的鋯柱撐蒙脫土脫硝催化劑[21],研究在水,SO2存在情況下催化劑失活情況,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,碳摻雜以及錳、碳共摻雜的的催化劑均有較好的水、二氧化硫抗性,在水存在時(shí),催化劑的NO轉(zhuǎn)化率均下降2%~5%,但停止通水時(shí),其轉(zhuǎn)化率會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的水準(zhǔn),即水中毒對(duì)于該催化劑的影響是可逆的,當(dāng)催化劑二氧化硫中毒時(shí),根據(jù)不同的二氧化硫中毒方式,顯示出截然不同的結(jié)果,當(dāng)在進(jìn)行催化反應(yīng)前將催化劑先在二氧化硫氣氛中預(yù)處理后,再進(jìn)行正常的NH3-SCR反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)催化劑的活性顯著下降,但當(dāng)在反應(yīng)氣氛直接通入SO2進(jìn)行脫硝催化反應(yīng)時(shí),其催化活性基本不變,但是文中并未討論具體原因,需進(jìn)一步進(jìn)行其他表征才能確定其具體原因。Shen等構(gòu)建錳、鈰氧化物負(fù)載鈦柱撐蒙脫土催化劑[22],實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示TiOSO4為鈦源所得到的催化劑具有最高的NO轉(zhuǎn)化率,在220 ℃時(shí)達(dá)到80%。同時(shí)鈦元素的柱撐改性使得可以增大催化劑的比表面積,孔體積,酸性以及熱穩(wěn)定性,這都是活性提升的關(guān)鍵因素,并且催化劑在水和SO2共存的環(huán)境下其催化活性基本保持不變。

    1.2.2 鐵、銅改性

    Dong等以蒙脫土為載體,在通過(guò)TiO2柱撐,增大比表面積后,通過(guò)離子交換將鐵負(fù)載在Ti柱撐后的蒙脫土上[23]。一系列表征顯示目標(biāo)催化劑具有較大的比表面積以及孔體積,其表面存在豐富的Lewis含量以及優(yōu)良的氧化還原性能,其催化劑活性如圖2所示,在400~600 ℃均顯示出約100%的NO轉(zhuǎn)化率以及N2選擇性,并且在400 ℃下顯示出良好的水,SO2抗性。

    圖2 不同鐵負(fù)載量的Fe/Ti-PILC的NO轉(zhuǎn)化率曲線[23]Fig 2 Effect of different iron loading of Fe/Ti-PILC on the conversion of NO

    L Chmielarz等用過(guò)渡金屬改性蒙脫土,蛭石,皂石用作脫硝催化劑,比較了不同載體,不同過(guò)渡金屬(銅、鐵)改性對(duì)脫硝活性的影響[24]。催化結(jié)果如圖3所示,過(guò)渡金屬未改性前,蛭石表現(xiàn)出最好的催化活性,這是由于它自身天然含有大量的鐵、鈦元素,有利于脫硝反應(yīng)的進(jìn)行;鐵改性之后的皂石催化劑擁有最高的NO去除率,在300~480 ℃的溫度范圍內(nèi)均超過(guò)90%,同時(shí)擁有高的N2選擇性(>95%)。在水、SO2氣氛下測(cè)試活性時(shí),其N(xiāo)O去除率基本不變,證明催化劑具有較高的水、SO2抗性。

    圖3 催化劑NO轉(zhuǎn)化率曲線(A)改性前(B)鐵改性后[24]Fig 3 The NO conversion of catalysts: (A) before modification; (B) modified with iron

    Yuan等通過(guò)離子交換以及浸漬的方法制備了兩種鐵改性的蒙脫土催化劑[25],表征發(fā)現(xiàn)浸漬所得的催化劑其結(jié)晶度較高,層間形成的α-Fe2O3納米棒會(huì)促進(jìn)Lewis位點(diǎn)的形成,形成無(wú)機(jī)硝酸鹽,乙酸鹽,有機(jī)氮化合物和異氰酸酯類(lèi)等反應(yīng)中間體,使得浸漬所得的樣品催化劑擁有更好的催化性能,400 ℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到96%,而交換的樣品最高活性僅為70%。K. swirk等在改性的酸性蒙脫土上沉積銅元素作為催化劑[26],實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示銅改性之后的催化劑其催化性能得到顯著改善,并且具有優(yōu)良的N2選擇性。L Chmielarz等構(gòu)建了銅/鈷改性的鈦/鋁柱撐蒙脫土[27],以化學(xué)吸附為主要表征手段,研究了催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明鈦柱撐改性的催化劑存在更多的酸位,但是銅改性會(huì)使催化劑的Lewis酸位中心改變,降低催化劑的酸性。催化劑對(duì)于NO的吸附明顯低于NH3的吸附,其吸附形式主要分為兩種形式:當(dāng)溫度低于250 ℃時(shí),以弱吸附的NO為主;溫度超過(guò)450 ℃時(shí),主要以硝酸鹽的形式吸附在催化劑上,這也決定了其催化反應(yīng)機(jī)理分為兩種,其中一種是吸附態(tài)的NH3與NO分子的反應(yīng),而在較高溫度下,化學(xué)吸附的NH3分子與表面硝酸鹽陰離子反應(yīng),因此吸附態(tài)氨的活化是決定反應(yīng)速率的重要步驟。Yang等制備了一系列改性蒙脫土催化劑[28],結(jié)果顯示在以烴類(lèi)為還原劑時(shí),銅改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土擁有比銅基沸石催化劑更高的NO轉(zhuǎn)化率,在水和SO2中毒情況下差別更為明顯;當(dāng)以氨氣為還原劑時(shí),與商業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2相比,鐵改性的二氧化鈦柱撐蒙脫土在450~550 ℃范圍內(nèi)顯示出更高的NO轉(zhuǎn)化率和水、SO2抗性。

    1.3 稀土元素改性

    稀土元素是一類(lèi)常見(jiàn)的催化劑改性元素,主要以鈰、釤等為主,由于相對(duì)低廉的價(jià)格,優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì),以氧化鈰為代表的稀土元素在脫硝反應(yīng)被用以設(shè)計(jì)高活性、高堿金屬、重金屬以及SO2抗性的催化劑[29-33]。Xu等通過(guò)將鈰、鉬吸附浸漬進(jìn)入有機(jī)陽(yáng)離子改性后的蒙脫土層間[34],其制備流程如圖4所示,由于蒙脫土自身的層狀結(jié)構(gòu),良好分散的活性組分納米顆粒和較低的堿金屬含量,使得獲得的目標(biāo)催化劑在220~420 ℃的溫度范圍內(nèi)均有超過(guò)90%的NO轉(zhuǎn)化率,并且在水,SO2存在下其N(xiāo)O轉(zhuǎn)化率基本不下降,即使提升測(cè)試空速,仍能保持較高的反應(yīng)活性。

    圖4 催化劑合成流程示意圖[34]Fig 4 Illustration for the preparation of catalysts

    Chen等通過(guò)引入釩、鎢、鈷、鉬等過(guò)渡金屬改性負(fù)載有錳鈰氧化物的鋁/鋯柱撐蒙脫土[35],實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示,鉬改性后的催化劑顯示出最優(yōu)的催化劑活性,在240~300 ℃的溫度區(qū)間內(nèi),其N(xiāo)O去除率將近100%,N2選擇性也在85%以上,并且催化劑也表現(xiàn)出良好的水、二氧化硫抗性。根據(jù)SEM, BET, H2-TPR, NH3-TPD,原位DRIFT等各種結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)表征中得到,其催化活性的提升主要是由于鉬改性提升了表面氧的活性,增強(qiáng)了催化劑的酸性和氧化還原性能,并且鉬改性后的催化劑的反應(yīng)機(jī)理也由原來(lái)的E-R機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)-H機(jī)理。

    圖5 AlZr-PILC-MnCe在V, Mo, W, Co改性后的(a)NO轉(zhuǎn)化率,(b)N2選擇性以及(c)水、SO2抗性[35]Fig 5 (a) NOx conversion rates; (b) N2 selectivity rates of the AlZr-PILC-MnCe sample and its derivatives loaded with various transition metals (W, V, Co and Mo); (c) the effects of H2O and SO2 over sample Mo at 240 ℃

    Cheng等制備鈰負(fù)載在鋯柱撐蒙脫土催化劑,研究了不同的鈰負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響[36],制備所得的催化劑具有良好的二維層狀結(jié)構(gòu),良好的酸性和較大的表面積,表征結(jié)果顯示鋯柱撐處理有利于鈰元素的分散,并且鈰與鋯之間存在強(qiáng)相互作用,增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性,催化反應(yīng)結(jié)果顯示當(dāng)鈰含量為5t%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),催化劑展現(xiàn)出最高的催化活性,溫度在400 ℃時(shí)NO去除率達(dá)到93%。這主要是由于形成了大量Ce3+以及表面吸附氧,并且鈰含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),催化劑擁有最高的表面酸性,這都是促進(jìn)脫硝反應(yīng)的重要因素。紅外結(jié)果顯示催化劑的催化機(jī)理是L-H機(jī)理與E-R機(jī)理并存的,并由L-H機(jī)理占主導(dǎo)地位。

    2 結(jié) 論

    氮氧化物的控制是大氣治理的重要環(huán)節(jié),催化劑作的研發(fā)是不可忽視的核心環(huán)節(jié),其性能直接決定了控制成效,因此開(kāi)發(fā)高性能,高選擇性以及高的毒物抗性的環(huán)境友好型催化劑是亟待解決的問(wèn)題。

    粘土材料是一種天然的礦物材料,其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),使得其成為了構(gòu)建脫硝催化劑載體的良好選擇,因此針對(duì)蒙脫土等一系列粘土材料的改性已被廣泛研究,結(jié)果表明,合適的改性方法可以使得到的蒙脫土基催化劑具備優(yōu)異的催化活性,是具備應(yīng)用可行性的。但是實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中煙氣成分十分復(fù)雜,催化劑容易受到水、二氧化硫、堿金屬、重金屬等各類(lèi)有毒物質(zhì)的影響,但是目前的蒙脫土基脫硝催化劑針對(duì)其各類(lèi)抗性的研究較少,需待進(jìn)一步的研究。

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