WO3氣敏傳感材料及器件的研究進(jìn)展*

曾吉陽，榮 茜，鄧細(xì)宇，鄺鑫雅，字包葉，馬藝文，柳清菊

(云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院，國家光電子能源材料國際聯(lián)合研究中心， 云南省微納材料與技術(shù)重點實驗室，昆明 650091)

0 引 言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的急速發(fā)展，天然氣、煤炭和石油等資源的使用產(chǎn)生了大量的有毒有害氣體，不僅對環(huán)境造成了巨大的污染，還嚴(yán)重威脅了人類的身體健康，這引起人們的關(guān)注[1]。而氣敏傳感器憑借能有效監(jiān)測環(huán)境中的有毒有害氣體成為了該領(lǐng)域的研究熱點。氣敏傳感器主要分為半導(dǎo)體式、固體電解質(zhì)、接觸燃燒式、電化學(xué)式氣敏傳感器等幾類；半導(dǎo)體式氣敏傳感器又可分為電阻式和非電阻式兩大類，電阻式傳感器中以金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器應(yīng)用最廣。

本文綜述了WO3的合成及其在氣敏材料中的應(yīng)用，概述了WO3氣體傳感材料的結(jié)構(gòu)和基本機(jī)理，重點介紹了水熱法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、離子濺射法等方法對WO3從0D到3D納米結(jié)構(gòu)形貌控制的研究和進(jìn)展，分析了提高氣敏性能的改進(jìn)方法，并歸納了WO3氣體傳感材料目前存在的問題，對其未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 WO3晶體結(jié)構(gòu)以及氣敏機(jī)理

WO3的能帶間隙在2.6～3.2 eV之間，理想的WO3晶體是一種類似于鈣鈦礦(ReO3)的晶體結(jié)構(gòu)，在不同的溫度條件下，WO3的晶體結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)不同的晶型，如三斜晶系-δWO3、正交WO3、四方結(jié)構(gòu)WO3、六方WO3、單斜晶系α- WO3和γ-WO3[21]。金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏傳感器的工作原理涉及了表面界面、氣體吸附、催化、缺陷理論等多個方面，至今還沒有一個完全統(tǒng)一的理論模型。

圖1 O2和H2S分子在In2O3@WO3納米層系結(jié)構(gòu)界面的吸附和反應(yīng)過程示意圖[23]Fig 1 A schematic demonstration of the adsorption and reaction process of O2 and H2S molecules at the interface of the hierarchical In2O3@WO3 nanostructure[23]

由上述機(jī)理可知，金屬氧化物氣敏傳感器的傳感性能與其表面的氧空位有直接關(guān)系，形成氧空位越多，表面吸附氧物種越多，氣敏性能越高。而晶面上原子的不同排列方式和懸掛鍵數(shù)量是不同晶面氧空位形成差異的關(guān)鍵。近年來，許多研究證實了在具有高能量暴露面的可控形貌顯示出很好的傳感性能。Han[24]和他的同事報道過使用酒石酸來調(diào)節(jié)水熱法合成的三羧酸WO3納米薄片中(001)、(100)和(010)的比例，研究表明暴露較多(010)面的樣品對1-丁胺表現(xiàn)出更好的氣敏特性。Jia 等[25]采用水熱法合成暴露(100)和(002)晶面的WO3納米棒，結(jié)果表明，暴露(002)晶面的WO3對丙酮的氣敏性能比暴露(100)晶面的更好。Tian 等[26]以末端為WO的六角狀WO3的(001)面為基準(zhǔn)，揭示了氧密度主導(dǎo)的氣敏機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，高氧密度有利于WO3對CO和H2等還原氣體的氣敏性能。因此， 晶面原子的不同排列方式對材料表面氧空位的形成產(chǎn)生影響，從而影響氣敏性能。

2 WO3氣敏傳感器的研究進(jìn)展

2.1 零維結(jié)構(gòu)WO3氣敏材料

零維結(jié)構(gòu)的材料主要為納米球、納米顆粒和量子點。關(guān)于WO3納米粒子氣敏傳感的報道并不是很多，雖然顆粒納米化后的比表面積有所提高，但是不足的是納米化后造成的大的界面阻礙了電子遷移，因此經(jīng)常氣敏性能不理想[27]。然而通過摻雜或者貴金屬改性，可以提高其氣敏性能。

利用貴金屬對WO3進(jìn)行改性，主要是利用貴金屬的敏化及催化作用，敏化包括化學(xué)敏化和電子敏化?；瘜W(xué)敏化主要是將氧分子解離成化學(xué)吸附氧，通過之前氣敏機(jī)理分析可知，化學(xué)吸附氧數(shù)量的增加將會提高材料的氣敏性能。電子敏化主要是讓貴金屬和金屬氧化物之間形成肖特基接觸，提高電子的移動速率，進(jìn)而提高材料的氣敏性能。催化則是催化分子氧的離解，以促進(jìn)氧分子轉(zhuǎn)化為WO3表面上的活性氧物種。同時貴金屬與WO3表面發(fā)生相互作用，導(dǎo)致WO3費(fèi)米能級的變化，也有利于氣敏性能的提高。Li 等[28]通過簡單的水熱合成法向WO3納米顆粒中摻雜入Au原子，提高了WO3納米顆粒對二甲苯氣體的響應(yīng)，在225 ℃的工作溫度下有效檢測濃度為5×10-6，響應(yīng)值為26.5，檢測極限能到200 ppb。Au的摻入催化分子氧的解離，使化學(xué)吸附氧的數(shù)量增加，并且可以降低二甲苯脫氫的活化能，使其更容易分解，導(dǎo)致更高的響應(yīng)值。Li 等[29]采用了硫酸酸化Na2WO4制備了WO3納米粒子，并利用基于電子吸附機(jī)理的改性浸漬法對納米粒子表面進(jìn)行了Ru催化改性，得到了平均粒徑為28 nm的Ru負(fù)載的WO3納米顆粒，對人體呼出氣體中的丙酮進(jìn)行檢測，在300 ℃下檢測到1.5×10-6濃度的丙酮氣體，響應(yīng)值為6.8，是純的WO3納米顆粒的5倍，氣敏性能得到了顯著提高，這是由于Ru負(fù)載在WO3表面是氧化態(tài)，產(chǎn)生電子敏化效應(yīng)，提高電子轉(zhuǎn)移速率。

2.2 一維結(jié)構(gòu)WO3氣敏材料

在各種WO3納米結(jié)構(gòu)中，一維WO3結(jié)構(gòu)例如納米棒、空納米管、多孔納米線和納米纖維因具有較高的比表面積，同時保持良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，這使其電學(xué)性質(zhì)對表面化學(xué)吸附非常敏感，使得有效面積和活性位點比其他結(jié)構(gòu)高，已被證明可有效提高氣敏性能。Qin 等[30]通過溶劑熱法合成了具有準(zhǔn)取向的W18O49納米線，在450 ℃的退火溫度下所得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)高度疏松，交聯(lián)孔使氣體的擴(kuò)散更加容易，制成的氣敏傳感器對NO2氣體展現(xiàn)出高的靈敏度和較快的響應(yīng)速度。

單純的WO3無法滿足較高的氣敏要求，通過摻雜其他金屬氧化物構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可以有效提高材料的氣敏性能。WO3為n型半導(dǎo)體，通過摻雜p型半導(dǎo)體或者n型半導(dǎo)體，可以構(gòu)成p-n異質(zhì)結(jié)[31]或者n-n異質(zhì)結(jié)[32]，促進(jìn)電子遷移，提高氣敏性能。Seungbok Choi 等[33]通過在氧化氣氛中熱蒸發(fā)WO3粉末，合成了由Cr2O3納米顆粒修飾的一維WO3納米棒，形成了Cr2O3-WO3的p-n結(jié)，對2×10-4乙醇?xì)怏w的響應(yīng)值為5.58，是純的WO3納米棒的4.4倍，Cr2O3進(jìn)入WO3的晶格中，形成晶格缺陷，增加乙醇?xì)怏w的附著點，導(dǎo)致氣敏性能的提高。Qin等[34]通過誘導(dǎo)濺射法制備了一種高度有序排列的CuO-WO3核殼結(jié)構(gòu)的納米棒狀材料，使工作溫度降至室溫，并且對NO2有著良好的響應(yīng)與選擇性，這些結(jié)果與核-殼界面異質(zhì)結(jié)勢壘和導(dǎo)電載流子積累通道的獨特排列有關(guān)如圖2所示。

Feng等[35]則采用Pt@MIL-101和靜電紡絲技術(shù)設(shè)計了Pt-Cr2O3-WO3復(fù)合納米纖維，Pt納米顆粒的尺寸為3 nm，對二甲苯表現(xiàn)出優(yōu)異的響應(yīng)，對5×10-6二甲苯的響應(yīng)值為75.3。增強(qiáng)的氣敏性能歸因于Cr2O3-WO3異質(zhì)結(jié)、Cr2O3的催化活性、多孔結(jié)構(gòu)、Pt納米粒子的電子和化學(xué)敏化。多孔納米棒和納米管等分級結(jié)構(gòu)在氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用也受到了廣泛關(guān)注。Won-Tae Koo 等[36]采用逐層自組裝的方法，在聚合納米纖維模板上采用靜電紡絲方法制備了多孔WO3納米管，在高濕度(90%)的環(huán)境下，純的WO3納米管對5×10-6NO的響應(yīng)值為63.59，這是因為高濕度大氣中的水分子分解成羥基，并將電子傳遞給WO3。Ding 等[37]則以棉纖維作為模板，通過簡單的滲透和煅燒工藝合成了新型摻雜碳的WO3微管，碳的引入將WO3的帶隙從2.45 eV降到了2.12 eV，WO3納米管是由約40 nm的納米粒子組成，其內(nèi)部存在大量的中空和大孔，使其擁有更大的比表面積，在90 ℃的工作溫度下對0.5×10-6的甲苯響應(yīng)值為40，檢測極限為50 ppb。Sunghoon Park 等[38]則使用熱蒸發(fā)技術(shù)合成了WO3納米棒，并用離子濺射方法在WO3納米棒表面負(fù)載了Pt顆粒，Pt顆粒負(fù)載使含氧物質(zhì)的溢出、氣體化學(xué)吸附和解離增強(qiáng)，改善了WO3納米材料對CO和NO2氣體的響應(yīng)。

圖2 W18O49/CuO核殼納米棒陣列氣敏機(jī)理示意圖: (a) NO2吸附示意圖;(b)能帶平衡前圖;(c)能帶平衡后圖[34]Fig 2 Schematic illustration of the gas-sensing mechanism for the W18O49/CuO core-shell nanorods array: (a) NO2 adsorption diagram; (b, c) engery band diagrams of the W18O49/CuO core-shell nanorods before and after equilibrium[34]

2.3 二維結(jié)構(gòu)WO3氣敏材料

典型的二維WO3結(jié)構(gòu)如薄膜、納米片或納米板，由于其高的比表面積、表面活性、表面極化和豐富的氧空位等而使其具有良好的氣敏性能。S.S. Shendage 等[39]使用水熱法合成了WO3薄膜材料，薄膜厚為90～150 nm，在100 ℃的工作溫度下，對5×10-6的NO2氣體的響應(yīng)為10。Abdelhamid Boudiba 等[40]使用水熱法在180℃的環(huán)境下反應(yīng)48 h合成WO3納米板，在200～300 ℃的工作溫度與高濕度(50%)的環(huán)境下對SO2氣體有著良好的響應(yīng)，最低檢測濃度為1×10-6。Tan 等[41]在陶瓷襯底上采用電子束蒸發(fā)沉積WO3薄膜，然后通過原子層沉積(ALD)在WO3薄膜表面沉積Rh納米顆粒。當(dāng)Rh的ALD沉積周期為20時，樣品表現(xiàn)出最好的選擇性，與純的WO3相比，選擇性提高了約110 %，在350 ℃的工作溫度下，對5×10-6的CH4有著63.1的響應(yīng)值，且最低檢測濃度為0.1×10-6，這可能是由于Rh納米粒子的表面催化作用。Taro Ueda 等[5]通過硝酸酸化鎢酸鈉制備WO3薄膜，再將Ru摻入WO3中，Ru的加入不僅使WO3對甲硫醇的最佳工作溫度從175 ℃降至125 ℃，還提高了其對甲硫醇的催化活性，可以將甲硫醇降解為CO2，SO2和H2O。Li 等[23]在WO3納米片表面進(jìn)行插入和拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化，通過微波輔助在WO3納米片上合成了分級In2O3納米復(fù)合材料(In2O3@WO3)，尺寸范圍為12～20 nm的In2O3納米粒子均勻固定在WO3納米片的表面上，In2O3@WO3樣品在150 ℃下對1×10-5H2S的響應(yīng)高達(dá)143，是WO3納米片的4倍，是純In2O3納米晶體的13倍。

石墨烯是一種新型二維材料，它由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格，自發(fā)現(xiàn)以來，因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等特性，在眾多科研領(lǐng)域得到應(yīng)用。石墨烯具有熱穩(wěn)定性好、比表面大的特點，表面豐富的缺陷以及官能團(tuán)可提供大量的化學(xué)活性位點，此外，較大的比表面積有利于WO3等其他傳感材料分布均勻，通過協(xié)調(diào)效應(yīng)增強(qiáng)傳感性能。石墨烯與WO3復(fù)合，可以有效提高WO3的氣敏性能。Novikov 等[42]合成了基于外延石墨烯的氣體傳感器并對其進(jìn)行了優(yōu)化，并通過進(jìn)一步的退火顯著改善了氣敏性能，對NO2氣體的響應(yīng)比未退火石墨烯傳感器的響應(yīng)值高十倍，并且檢測下限為0.6 ppb。性能的提高是由于制備的氧化石墨烯-WO3復(fù)合納米纖維具有特殊的多孔結(jié)構(gòu)，并且氧化石墨烯納米片與WO3納米顆粒之間形成歐姆接觸，有效改善了材料的比表面積和氣體吸附能力。

近些年石墨氮化碳(g-C3N4)因其優(yōu)異的性能以及大的比表面積，吸引了眾多關(guān)注。S.Vijayakumar 等[43]采用微波輻射制備了WO3-石墨氮化碳復(fù)合材料，WO3納米顆粒分散于g-C3N4表面，制備成聚甲基丙烯酸甲酯光纖包層的光纖氣體傳感器，對乙醇有較好的選擇性和靈敏度。

2.4 三維結(jié)構(gòu)WO3氣敏材料

三維WO3是由納米粒子、納米片形成分級結(jié)構(gòu)，典型的形狀有微球、納米花狀、海膽狀結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)等不規(guī)則結(jié)構(gòu)。由于獨特的形貌結(jié)構(gòu)，因此具有較大的比表面積、豐富的孔隙率，使其對各種氣體有較高的氣敏性能。因此，與其他維度的WO3傳感材料相比，3D分級多孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是更有發(fā)展?jié)摿Φ臍怏w傳感材料。Wang 等[44]通過鎢酸鈉酸化方法合成了由多個不規(guī)則的納米片組成的納米花狀結(jié)構(gòu)，由這些層片結(jié)構(gòu)組成的傳感器在90 ℃條件下檢測NO2氣體，氣體濃度為2 ppb時，靈敏度達(dá)到12.8。Jie 等[45]通過溶膠凝膠法地制備了石墨烯包覆的WO3納米球狀結(jié)構(gòu)，通過測試氣敏性能發(fā)現(xiàn)，GR包裹的WO3納米微球復(fù)合材料表現(xiàn)出p型氣體敏感行為，并且GR-WO3傳感器對 NO2氣體的響應(yīng)在室溫條件下，隨著氣體濃度的增加而線性增加。Zhao 等[46]合成了大孔徑(13 nm)、高比表面積(128 m2/g)的具有面心立方(FCC)有序介孔結(jié)構(gòu)的WO3/Pt納米復(fù)合材料，如圖3所示。尺寸為4 nm的鉑納米顆粒均勻分布在孔中，通過化學(xué)和電子手段使WO3基質(zhì)敏化以用于CO檢測。

圖3 PEO-b-PS模板合成有序中孔WO3/Pt過程[46]Fig 3 The synthesis process of ordered mesoporous WO3/Pt with PEO-b-PS template[46]

模板法是利用已有的內(nèi)在特征來調(diào)控所需納米材料的形貌。根據(jù)模板的類型，可以得到空心球、空心六棱柱和介孔等不同形貌的WO3。碳球作為模板被廣泛用于制備高質(zhì)量的WO3空心球氣敏材料，根據(jù)模板的形成分為兩步法[47]和一步法[48]。此外，有團(tuán)隊還利用蓮花花粉等生物模板制備了具有高孔雙殼結(jié)構(gòu)的WO3微球，完美地繼承了模板的結(jié)構(gòu)特征。在200 ℃條件下，WO3微球?qū)?×10-4NO的靈敏度為46.2，響應(yīng)和恢復(fù)時間分別為62和223 s[49]。Wu 等[50]使用硅基作為硬模板合成了介孔Pd負(fù)載的氫氣傳感器。Pd的加入提高了WO3對H2的響應(yīng)值和縮短了響應(yīng)與恢復(fù)時間。Zhu 等[51]合成了一種WO3-ZnO中空納米球狀的混合物，由42 nm的顆粒組合而成，對丙酮氣體有良好的選擇性和響應(yīng)值。

柔性氣體傳感因在可穿戴和便攜式電子產(chǎn)品、射頻識別標(biāo)簽和監(jiān)測易腐貨物的智能包裝中的潛在應(yīng)用，引起了科學(xué)界的高度興趣[52]。而聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)等導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異電學(xué)和力學(xué)性能。WO3通常與導(dǎo)電聚合物復(fù)合制備傳感膜，在柔性器件和室溫檢測方面具有突出優(yōu)勢。Huang 等[53]在柔性基板上使用電子印刷技術(shù)制備了WO3-PEDOT/PPS NO2氣體傳感器，與純WO3傳感器相比，傳感性能的增強(qiáng)得益于PEDOT:PSS提供的導(dǎo)電通道、WO3-PEDOT:PSS界面上的形成的異質(zhì)結(jié)。Li 等[54]采用簡易的原位化學(xué)氧化聚合方法合成了花狀WO3納米復(fù)合材料，并將其負(fù)載在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PANI)基底上，制備了室溫下工作的NH3傳感器，與純聚苯胺有機(jī)氣敏傳感器相比較，對NH3的響應(yīng)值高6倍。He 等[31]通過兩步水熱合成法制作了表面由CuO修飾的WO3納米花狀的氣敏傳感器，在80 ℃的工作溫度下對H2S有著良好的響應(yīng)。Sun 等[55]在柔性PET襯底上制備了用于智能三乙胺(TEA)傳感器的PPy@WO3雜化物，在室溫下對TEA具有高的靈敏度、良好的選擇性，歸因于WO3和PPy間的互補(bǔ)效應(yīng)和界面形成了p-n異質(zhì)結(jié)。

3 結(jié) 語

重點介紹了WO3氣敏傳感材料的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展，綜述了不同維度、不同尺寸、不同形貌的WO3氣敏傳感材料，以及貴金屬和氧化物對其界面的修飾和改性。零維WO3納米材料的比表面積與活性位點相對其他維度的更低，制備過程中更容易團(tuán)聚，使顆粒粗化；一維WO3如納米線、納米棒等則具有較高的比表面積，使得有效面積和有效活性位點比其他結(jié)構(gòu)高，使得有效活性位點比其他結(jié)構(gòu)高，同時保持良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其電學(xué)性質(zhì)對表面化學(xué)吸附非常敏感；二維WO3如納米片、納米薄膜等則擁有可調(diào)制的表面活性、表面極化和富氧空位等特性，能夠提供更多的吸附位點；三維WO3具有高的孔隙率，各種獨特的形貌，如核-殼結(jié)構(gòu)、介孔分級結(jié)構(gòu)等，為氧離子和吸附氣體能夠提供更多的通道與孔洞。

雖然WO3氣敏材料性能的研究取得了一定的成果，但是還存在以下不足：對目標(biāo)氣體的選擇性、靈敏度、穩(wěn)定性不理想；工作溫度一般在25～400 ℃之間，高的工作溫度既不利于傳感器的長期穩(wěn)定性，也增加了使用能耗。由于這些不足，影響了WO3氣敏傳感材料的發(fā)展，后續(xù)研發(fā)重點及發(fā)展趨勢如下：

(1)進(jìn)一步從材料結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能等方面對WO3氣敏傳感材料進(jìn)行調(diào)控，有效降低工作溫度，提高對目標(biāo)氣體的靈敏度和選擇性。

(2)抗?jié)裥允悄壳癢O3氣敏傳感材料在實際應(yīng)用中的首要工作，高濕度環(huán)境下的氣敏檢測越發(fā)的重要，研制出能在潮濕的環(huán)境下具有高靈敏度、高選擇性和高穩(wěn)定性的WO3材料是一個重要的方向。

(3)WO3氣敏傳感材料氣敏性能變化的原因還需要從微觀角度進(jìn)一步分析。在對實驗結(jié)果進(jìn)行合理解釋的基礎(chǔ)上，依據(jù)材料固有性質(zhì)及特殊的表面性質(zhì)建立物理模型，深入分析并闡明其氣敏機(jī)理。