水體典型污染物的生物炭去除機理研究進展*

陳可欣,賀敏婕,張 杰,彭書明

(成都理工大學 生態(tài)環(huán)境學院，成都 610059)

0 引 言

水污染已成為全球性環(huán)境問題。水體中典型污染物可分為有毒重金屬(鉻、汞、鉛、鎘、砷、釩等)、無機非金屬鹽(氨氮、硝酸鹽氮、磷酸鹽等)和有機污染物(抗生素、多氯聯(lián)苯、有機農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等)三大類[1]。水體污染物可通過食物鏈的富集與傳播，最終危害動植物生長和人類生命健康。為實現(xiàn)可持續(xù)性水體管理并保護人和動植物的生命健康，采取有效方式去除水體中各類污染物十分緊迫。

生物炭是生物質(zhì)廢料回收利用的有效方式，有關(guān)生物炭去除環(huán)境介質(zhì)中污染物的研究受到廣泛的關(guān)注。生物炭作為吸附劑具有類似于活性炭的多孔結(jié)構(gòu)。生物炭的制備通常不需要活化，其表面豐富的官能團能有效結(jié)合污染物，比活性炭在吸附污染物方面更具有發(fā)展?jié)摿?。同時，生物炭具有固碳的作用，能使富碳的生物質(zhì)穩(wěn)定化，減少碳元素向大氣的排放。此外，熱解過程中產(chǎn)生的生物能可作為燃料減少化石能源的消耗。作為土壤改良劑，生物炭可增強土壤肥力，提高作物產(chǎn)量。生物炭生產(chǎn)的原料豐富且成本低廉，主要來自農(nóng)業(yè)生物質(zhì)和固體廢棄物，將富碳的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭是優(yōu)化廢物管理和保護環(huán)境的“雙贏”策略。

生物炭對各類型污染物的吸附行為與污染物的性質(zhì)及生物炭自身性質(zhì)密切相關(guān)，使得在特定條件下制備得到的生物炭對不同污染物具有不同的吸附效果。為了獲得具備去除目標污染物所需性能的生物炭，需要系統(tǒng)地了解影響生物炭特性的主要因素和生物炭控制污染物吸附的主要機理。然而，現(xiàn)有的綜述對生物炭去除各類典型水體污染物主要機制的總結(jié)并不清晰，鮮有文獻報道比較了生物炭去除陰/陽離子類重金屬、無機非金屬鹽離子及有機污染物在作用機理上的差異。此外，生物炭作為一種近年來新興發(fā)展的綠色環(huán)保吸附劑，其研究還存在廣闊的發(fā)展空間。本文從影響生物炭性質(zhì)的主要因素及生物炭去除典型水體污染物的作用機制等方面進行了綜述，總結(jié)了研究生物炭作為吸附劑存在的問題，展望了未來生物炭吸附劑的發(fā)展方向。

1 影響生物炭物化性質(zhì)的因素

生物炭的物化特性包括比表面積、孔隙率、表面電荷、pH、官能團及礦物成分等[2]。生物炭的高比表面積和孔隙率能為其吸附污染物提供更多的吸附位點，表面電性影響其與污染物靜電吸引，官能團和礦物成分是生物炭與污染物相結(jié)合的重要結(jié)構(gòu)。生物炭表面性質(zhì)的形成涉及許多因素影響，其中原料類型、熱解條件和溶液環(huán)境條件是主要因素[2-4]。

1.1 生物質(zhì)原料的影響

生物質(zhì)是一類富碳原材料，主要來源于農(nóng)作物殘渣、林業(yè)廢物、動物糞便、食品加工廢物、造紙廠廢物、市政固體廢物和污水污泥等。生物質(zhì)可分為木質(zhì)生物質(zhì)和非木質(zhì)生物質(zhì)，木質(zhì)生物質(zhì)主要為樹木和木材殘渣，非木質(zhì)生物質(zhì)包括農(nóng)作物及其殘渣、動物廢料、市政固廢等[5]。一般來說，木質(zhì)生物質(zhì)水分比非木質(zhì)生物質(zhì)低，而高水分的生物質(zhì)到達熱解溫度將需要更多的時間和能量，并使炭的形成受到抑制。因此，以低水分生物質(zhì)為原料有利于生物炭的生產(chǎn)[6]。與植物類生物質(zhì)相比，動物殘渣和固體廢物產(chǎn)生的生物炭的產(chǎn)量更高，這是由于后者中各種金屬的存在可能通過改變碳鍵的解離能來防止揮發(fā)性成分的流失[7-9]。生物質(zhì)中木質(zhì)素和纖維素影響生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)及官能團組成。高木質(zhì)素含量的生物質(zhì)具有較高的生物炭產(chǎn)量，容易形成孔徑結(jié)構(gòu)復雜的生物炭，而富含纖維素的生物質(zhì)主要形成簡單微孔結(jié)構(gòu)的生物炭[10-11]。生物質(zhì)原料中礦物質(zhì)含量直接影響其在生物炭中的含量，生物炭與污染物發(fā)生沉淀或離子交換等作用與礦物成分密切相關(guān)。

1.2 熱解方式的影響

富碳生物質(zhì)的熱解方式有快速熱解、慢速熱解、水熱炭化、氣化等，不同熱解方式的主要特點如表1所示[12-13]。其中，由于快速熱解和氣化產(chǎn)生的固體生物炭產(chǎn)率低，主要用于生產(chǎn)焦油、燃氣等生物能。慢速熱解固體生物炭產(chǎn)率較高，被認為是生產(chǎn)生物炭的主要熱解方法。與慢速熱解相比，水熱炭化的能耗更低，適用于炭化含水率較高的生物質(zhì)(如污水污泥、城市固廢、動物排泄物等)而無需干燥處理[14-15]。由于慢速熱解生物質(zhì)的碳化程度更高，因此水熱炭化熱解生物炭可能具有比慢速熱解生物炭更高的含氧官能團含量和陽離子交換容量[16]。水熱炭化熱解產(chǎn)生的大多數(shù)生物炭具有更高的酸性，因此在某些情況下水熱炭化產(chǎn)生的生物炭可能比慢速熱解具有更高的污染物去除率。水熱炭化生物炭穩(wěn)定性低、易于生物降解，而慢速熱解生物炭更穩(wěn)定，因此比水熱炭化具有更高的固碳潛力[17-18]。在實際生產(chǎn)制備生物炭時，應根據(jù)需求選擇合適的熱解方式。

表1 生物質(zhì)在不同方式下熱解的主要特點

1.3 熱解溫度的影響

熱解溫度是影響生物炭性質(zhì)的重要因素之一，生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素隨著熱解溫度的升高而被逐漸分解[19]。在較低溫度時主要發(fā)生水分的蒸發(fā)和易揮發(fā)物質(zhì)的散失，一些官能團開始逐漸形成；隨著熱解溫度逐漸升高，大約在200～500 ℃時，半纖維素、纖維素被快速分解；當溫度達到500 ℃以上時，木質(zhì)素和化學鍵較強的基團開始被逐漸分解。在較低溫度下熱解獲得的生物炭官能團含量豐富，如羧基、氨基和羥基等基團對污染物的吸附起重要作用[10,14]。高溫下熱解獲得的生物炭H/C和O/C比降低，表明高溫下的碳化程度更高，脂肪族官能團損失，芳香性變高，親水性變差；(O+N)/C比值的降低是生物炭極性的指標，反映了隨著熱解溫度的升高極性基團含量的減少[20]。生物炭的比表面積一般隨熱解溫度的升高而增大，從而獲得更多吸附位點；有研究發(fā)現(xiàn)，當溫度過高時比表面積下降，這可能是由于生物炭中的微孔發(fā)生變形、坍塌或阻塞所導致[21]。在較高溫度下，生物炭產(chǎn)量降低，生物炭中的礦物質(zhì)成分(包括鉀、鈣、鎂和鈉等)被富集，有利于生物炭通過離子交換或沉淀作用將某些污染物的去除[22]。生物炭的pH一般隨著熱解溫度的升高而增大，這可能是由于酸性官能團的分解和堿性官能團的產(chǎn)生。相反，在較低溫度下纖維素和半纖維素分解產(chǎn)生的有機酸和酚類物質(zhì)，會使得生物炭的pH值呈酸性。

2 生物炭去除典型水體污染物的吸附機理

2.1 生物炭去除重金屬離子的機理

環(huán)境中的重金屬污染問題是一個全球性的重大問題。過去幾十年中，水體中有毒重金屬(如砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、釩和鋅等)污染的顯著增加對人類、動物和植物的生命健康構(gòu)成威脅。生物炭的微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)能夠有效吸附去除水溶液中的重金屬。生物炭去除重金屬的機理可總結(jié)為以下5種：離子交換、靜電吸引、表面絡合、沉淀反應及氧化還原反應(見圖1)[4,10,12]。為比較生物炭對不同種重金屬的去除作用，重點討論了生物炭去除As、Cr、Pb和Cd的主要機理。

圖1 生物炭與重金屬離子相互作用的機理示意圖Fig 1 Mechanism of interaction between biochar and heavy metal ions

2.1.1 砷酸鹽和亞砷酸鹽

在天然水體中，砷元素主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的含氧陰離子形態(tài)存在，As(Ⅲ)的毒性和移動性均高于As(Ⅴ)。生物炭去除水溶液中砷的主要機制包括絡合反應和靜電作用。與高溫下熱解的生物炭相比，低溫熱解生物炭對砷酸鹽有更好的吸附效果，可能是低溫制備的生物炭具有豐富的官能團可與重金屬離子發(fā)生絡合作用[23]。Liu等[24]用Fe-Mn-Ce的氧化物改性稻草生物炭用于As(Ⅲ)的吸附發(fā)現(xiàn)，在較低pH時對As(Ⅲ)有較高的吸附量，可能是由于As(Ⅲ)與生物炭表面羥基的絡合作用。Kim等[25]通過分析吸附As(Ⅲ)后磁性生物炭的X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)，生物炭表面上大部分的As以As(Ⅲ)的形式存在，說明As(Ⅲ)與Fe(Ⅲ)未發(fā)生氧化還原反應。但另有研究顯示，Xu等[26]制備了Fe改性的楊樹生物炭去除水中的砷，結(jié)果顯示隨著生物炭熱解溫度的升高As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)的比例增大，二者的去除率均得到了顯著提升，表明氧化還原反應起重要作用。生物炭對As的吸附機理較為復雜，影響生物炭吸附As的關(guān)鍵性因素仍需進一步研究。

2.1.2 六價鉻鹽

天然水體中的鉻元素主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的含氧陰離子形態(tài)存在。Cr(Ⅵ)毒性比Cr(Ⅲ)強得多，但由于Cr(Ⅲ)在環(huán)境中存在被氧化成Cr(Ⅵ)的風險，故也應進行處置。國內(nèi)外學者利用生物炭吸附溶液中的六價鉻進行的大量實驗研究表明，還原、沉淀及絡合作用是主要機理。纖維素、半纖維素熱解產(chǎn)生的不飽和脫水糖、二醇等，以及木質(zhì)素熱解產(chǎn)生的鄰苯二酚及其類產(chǎn)物均可作為還原劑還原六價鉻[27]。在Cai等[28]用氨基化的磁性花生殼生物炭吸附水中的Cr(Ⅵ)的研究中，吸附后生物炭的XPS精細譜中同時觀察到了代表Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)的結(jié)合能峰，證明六價鉻還原為三價鉻被吸附到生物炭的表面，吸附前后酰胺(N-C=O)的XPS結(jié)合能峰發(fā)生位移且FT-IR圖譜峰強度變?nèi)醣砻髌渑cCr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應，氨基在低pH條件下質(zhì)子化帶正電并通過靜電作用吸附Cr(Ⅵ)與生物炭的表面基團形成絡合物[28]。

2.1.3 鉛、鎘離子

天然水體中的鉛和鎘主要以二價陽離子的形態(tài)存在，陽離子交換和沉淀作用是生物炭吸附Cd(II)和Pb(II)的兩個主要機理。Trakal等[29]用堅果殼、李子、小麥秸稈、葡萄梗和葡萄皮為原料制備生物炭用于鉛鎘離子的吸附，發(fā)現(xiàn)離子交換是主要吸附機理。Wang等[30]用不同原料(竹子、玉米秸稈和豬糞)在不同溫度下制備的生物炭吸附Cd2+發(fā)現(xiàn)，700 °C熱解豬糞生物炭吸附效果最好，沉淀作用及陽離子交換起重要作用。Cao等[31]探究了不同碳化溫度對小麥秸稈生物炭吸附Pb(II)的影響表明，較高溫度下制備的生物炭富集更多礦物離子可通過離子交換和沉淀作用吸附Pb2+。大量研究表明，生物炭中富含的礦物組分有利于與重金屬陽離子發(fā)生離子交換和沉淀反應，這也是生物炭能夠高效吸附水溶液中陽離子重金屬的重要原因之一。

2.2 生物炭去除無機非金屬鹽的機理

2.2.1 磷酸根離子

生物炭對磷酸鹽的吸附與生物炭表面金屬礦物質(zhì)的含量有關(guān)，磷酸鹽的吸附量與生物炭中Ca、Mg含量存在一定的正相關(guān)[16,32]。多項研究發(fā)現(xiàn)，含有幾種類型的金屬氧化物，如CaO，MgO， La (OH)3等的生物炭具有比不含這些氧化物的生物炭更高的磷酸鹽吸附能力。在Takaya等[16]的研究中，生物炭對磷酸鹽的吸附能力隨熱解溫度的增加而增加，除了高溫熱解獲得的生物炭具有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)提供吸附位點外，更重要的原因是磷酸鹽與炭中的Ca、Mg離子之間發(fā)生了金屬離子沉淀反應。Yin等[33]研究了不同溫度下獲得的Mg改性生物炭對在富營養(yǎng)化的水樣中吸附磷酸鹽的影響，發(fā)現(xiàn)負載MgO的改性生物炭有助于形成多孔結(jié)構(gòu)并保留更多的官能團與磷酸鹽結(jié)合。MgO負載的生物炭能夠提高對磷酸鹽吸附還可能與MgO高的零電荷點(pHPZC=12.0)有關(guān)。在多數(shù)情況下，水溶液的pH低于MgO的pHPZC使MgO表面帶正電從而吸附帶負電的磷酸根。

2.2.2 銨根離子和硝酸根離子

2.3 生物炭去除微量有機污染物的機理

環(huán)境中有機污染物的存在通常與人類活動有關(guān)。盡管在環(huán)境中的濃度低，但由于其有毒有害且難降解的性質(zhì)，進入環(huán)境中的有機污染物將直接或間接地危害生物體的生長、發(fā)育和繁殖。生物炭能有效去除水環(huán)境中的微量有機污染物，其作用機理主要包括庫倫引力及某些次級鍵的作用。次級鍵包括氫鍵、疏水作用力、π相互作用和分子間作用力等(見圖2)[37]。有機物的種類繁多、結(jié)構(gòu)復雜多變，生物炭對有機污染物的吸附往往是多種機理共同作用的結(jié)果，下面對生物炭吸附有機污染物的四種主要機理進行了討論。

圖2 有機物在生物炭上的作用機理示意圖Fig 2 Reaction mechanism of organics on biochar

2.3.1 庫倫相互作用

庫倫相互作用是發(fā)生在帶相反電荷的吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用，水的pH及離子強度會影響生物炭和有機物上官能團的解離。在Dai等[38]利用廢棄木耳制備生物炭吸附四環(huán)素(TC)的實驗中，由于TC是一種兩性物質(zhì)，在不同的pH范圍內(nèi)電性不同，因此靜電排斥作用會影響TC的吸附。Tong等[37]認為，將庫侖相互作用稱為靜電作用是不準確的，因為靜電作用是所有非共價分子間作用力的基礎(chǔ)。

2.3.2 氫 鍵

生物炭或有機分子中含有N、O、F的官能團(如—COOH，—OH，—NH2和富π電子的芳香雜環(huán)等)之間可能產(chǎn)生氫鍵。Fang等[39]研究表明木材衍生生物炭的芳香和疏水表面通過與含氧有機基團的氫鍵結(jié)合增強高氯酸鹽的吸附。當形成氫鍵的質(zhì)子供體上帶有正電荷 ( (+) CAHB) 或質(zhì)子受體上帶有負電荷((-)CAHB)時，供受體之間能夠形成具有與共價鍵相當特性的電荷輔助氫鍵[40]。Zhang等[41]研究表明，吸附后生物炭中的含氧官能團如O—CO、O—H和CO急劇減少，表明Fe改性的磁性生物炭表面的—OH和—COOH基團通過氫鍵作用對磺胺甲惡唑的吸附起重要作用。

2.3.3 π相互作用

π相互作用是另一種比H鍵弱的偶極相互作用，π系統(tǒng)之間的分子間作用力也稱π-π相互作用，在芳香環(huán)之間發(fā)生π-π堆疊[42]。Xiang等[43]利用Fe、Mn改性的酒渣廢料生物炭(FMB)吸附氟喹諾酮類抗生素培氟沙星(PEF)和環(huán)丙沙星(CIP)，從XPS的C1s光譜中可以明顯看出C—C/CC的比例顯著增加，這主要歸因于PEF或CIP分子包含氟基團作為強π受體化合物[44]與表面含氨基和羥基取代的芳族化合物而作為π供體的FMB之間的π-π相互作用。此外，其他的分子間作用力如偶極-偶極相互作用、偶極誘導的偶極相互作用及瞬時偶極作用等可能作用于某些含極性官能團的有機物。

2.3.4 疏水相互作用

疏水相互作用不是分子間作用力，而是一種非特異性相互作用，指非極性分子之間在水相中避水而相互聚集的傾向。疏水相互作用常用吸附系數(shù)與有機化合物疏水性指標之間的關(guān)系進行評價。辛醇-水分配系數(shù)(KOW)和水溶性常用作有機物疏水性的代表[37]。對疏水性有機污染物以疏水分配作用為主，Choi等[45]用紫花苜蓿制備的生物炭吸附雙酚A和磺胺甲惡唑，發(fā)現(xiàn)具有高吸附量的生物炭其疏水性很強，證明了疏水作用是其吸附污染物主要機理之一。

3 問題與展望

雖然生物炭在全球得到了廣泛的關(guān)注和應用，但在某些方面對生物炭的研究還存在不足，主要包括以下幾個方面：(1)由于實際水體中包含的污染物種類復雜，生物炭對各類污染物吸附的實驗結(jié)果及機理和實際的應用效果存在差異。(2)關(guān)于生物炭去除污染物的機理描述方面，某些類似的作用機理之間概念模糊，沒有劃分明確的界限(3)為了實現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，有必要研究生物炭的脫附再利用性能，以及被吸附污染物物質(zhì)的回收。(4)生物炭去除的主要是有毒有害物質(zhì)，但廢棄生物炭的穩(wěn)定性及潛在的二次污染尚不明確。(5)將生物炭廣泛應用于工程生產(chǎn)還需考慮其生產(chǎn)成本等經(jīng)濟因素，目前關(guān)于這方面的文獻研究較少。(6)生物炭的制備過程中采用物理、化學、生物固定化等方法對原始生物炭進行修飾可改善生物炭的表面性質(zhì)，增強生物炭的吸附能力，如何通過改性獲得具有目標吸附效果的優(yōu)質(zhì)生物炭仍需進一步的研究。

4 結(jié) 語

綜述了生物質(zhì)原料類型及熱解條件對生物炭特性的影響，并總結(jié)比較了以生物炭為吸附劑去除水中典型污染物的主要機理，討論了研究生物炭吸附劑存在的不足。由于受生物炭及污染物的性質(zhì)、污染物存在環(huán)境等方面影響，生物炭與污染物之間作用復雜，往往是多種機理共同作用的結(jié)果。本文通過總結(jié)生物炭對各類典型污染物的作用機理，可從實際出發(fā)對生物炭的材料選擇及制備方法進行優(yōu)化，從而獲得具有目標特性的吸附材料。為了更準確地評估自然環(huán)境中生物炭的吸附能力，有必要在實驗室研究的基礎(chǔ)上，增加生物炭在污廢水處理中的實際應用研究，以便更準確的評估生物炭的實際吸附效果。此外，實現(xiàn)生物炭的可持續(xù)性利用及控制生物炭的生產(chǎn)成本等方面還有待進一步研究。如何獲得經(jīng)濟、高效的功能性生物炭將會是未來生物炭生產(chǎn)和應用的研究重點。