礦化纖維素的研究進展及發(fā)展趨勢*

楊 蕾，陳春濤，孫東平

(南京理工大學 化工學院，南京 210094)

0 引 言

纖維素是葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子，具有多個可反應羥基。它是地球上儲量最高的可再生有機高分子聚合物[1]，全球范圍內(nèi)分布廣泛，在整個人類歷史中得到了廣泛使用。但縱觀歷史，木材一直用作建筑材料和紙張原料，棉花和亞麻則用作紡織品，盡管纖維素具有優(yōu)異的性能，但由于其局限性人們一直在尋求改善其功能的方法。1883年P(guān)ayen提取纖維素發(fā)現(xiàn)多糖后不久就開展了對纖維素的酯化、醚化、氧化、接枝和交聯(lián)。此后經(jīng)過了化學修飾的纖維素拓展了應用的可行性且已開發(fā)出各種新型材料。例如自1870年以來用作賽璐珞的硝化纖維，以及自1890年以來開始應用的粘膠纖維人造絲[2-3]。

纖維素表面豐富的羥基基團和多孔結(jié)構(gòu)可以作為無機物沉積的基質(zhì)，它們的結(jié)合大大改善了復合材料的性能，擴大了在從未使用過的領(lǐng)域中的應用[4]。此類復合材料的優(yōu)勢有很多：增強材料的熱穩(wěn)定性，機械穩(wěn)定性和耐磨性，減少摩擦和抑制腐蝕，與天然材料仿生礦化可提高生物相容性，從而改變整體的理化和生物學特性[5-7]。利用仿生礦化法制備的無機功能材料，與利用傳統(tǒng)物理化學方法制備的無機材料相比具有多重優(yōu)勢：嚴格控制無機材料的微觀結(jié)構(gòu)；后續(xù)不需要熱處理；沒有基體限制；反應條件溫和且成本低。因此，仿生礦化在無機材料的制備領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Αｋm然目前已有較多關(guān)于仿生礦化復合材料的文獻，但對仿生礦化纖維素復合材料還鮮有報道，因此有必要結(jié)合一些相關(guān)文獻對仿生礦化纖維素復合材料的研究現(xiàn)狀進行評述分析。希望通過本文對仿生礦化纖維素復合材料的綜述，可以為之后的相關(guān)研究提供一定的參考。

1 礦化纖維素的意義

1.1 纖維素

纖維素[8]作為天然的高分子聚合物，含量豐富、價格低廉、來源廣泛、具有良好的生物相容性、優(yōu)異的機械性能、無毒、可降解等特性，被作為基體材料而廣泛運用。纖維素結(jié)構(gòu)具有豐富的醇羥基基團，缺乏功能性，因此纖維素常與其他有機/無機/聚合物分子結(jié)合應用[9]。

納米粒子具有獨特的表面效應、體積效應以及量子尺寸效應,因此其復合材料的電學、力學、磁學、光學等性能會產(chǎn)生巨大的變化。納米技術(shù)在精細陶瓷、微電子學、生物工程、化工、醫(yī)學等領(lǐng)域有著及其廣闊的應用前景,是目前科學研究的熱點之一,被認為是21世紀的又一次產(chǎn)業(yè)革命[10]。得益于纖維素的多孔結(jié)構(gòu)，其可以很好地作為納米粒子的基體材料，提高材料的性能，在多方面領(lǐng)域中廣泛應用。將纖維素與無機納米粒子復合是目前制備功能纖維素材料的重要手段之一。它能克服單一材料性能上的部分缺陷，同時還保留纖維素自身的優(yōu)點[11-13]。

1.2 仿生礦化

近年來，由于霧霾、白色污染、化學廢氣廢水排放等環(huán)境污染問題日趨嚴重，導致人們的生存環(huán)境惡化，因此越來越多的視線聚焦于環(huán)境保護。仿生礦化具有綠色、無污染等特點，符合環(huán)境保護的要求。

仿生礦化技術(shù)是模仿生物礦化過程，利用有機物大分子誘導無機物的形成，制備出具有獨特微觀形貌的無機材料[14]。首先形成有機物的自組裝聚集體，然后無機先驅(qū)物在有機物自組裝聚集體與溶液的界面處發(fā)生化學反應，在有機物自組裝聚集體的模板作用下，形成無機/有機復合體，如果將有機物模板去除，就能得到具有一定微觀形貌的無機材料。模板在仿生礦化中起到至關(guān)重要的作用，是制備不同結(jié)構(gòu)和性能的無機納米材料的基礎(chǔ)，用作模板的有機物多為生物大分子、生物中的有機質(zhì)及表面活性劑等[15-16]。中國科學技術(shù)大學俞書宏教授課題組首次報道了一種全新的仿生策略，通過介觀尺度的“組裝與礦化”，在預先制備的層狀有機框架上進行礦化生長，模擬軟體動物體內(nèi)珍珠層的生長方式和控制過程，成功制備了毫米級厚度的珍珠層結(jié)構(gòu)塊狀材料。所得人工材料的化學組成和多級有序結(jié)構(gòu)與天然珍珠層高度相似，極限強度和斷裂韌性也可與其相提并論[17]。纖維素作為地球上儲量最豐富的生物大分子備受青睞，研究者使用纖維素作為礦化模板做了大量的工作，成功獲得了多種具有特殊多級結(jié)構(gòu)、多功能的納米復合材料。利用纖維素表面羥基的強電負性或極性，通過弱相互作用捕獲無機陽離子，引發(fā)礦化。

1.3 礦化纖維素的優(yōu)勢

得益于纖維素獨特的性能與優(yōu)勢，木材、棉花和亞麻在歷史上被廣泛應用。這些材料便宜、無毒且擁有豐富的資源，在木材、紙張和紡織品等制造業(yè)大放光彩。然而近年來，大家越來越重視纖維素的可利用性、而再生性、生物降解性和低處理成本，原有的技術(shù)與發(fā)展?jié)摿σ呀?jīng)不足以滿足需求[18-19]。一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的纖維素材料熱穩(wěn)定性不佳、機械強度不穩(wěn)定、與疏水材料相容性差以及沒有導電性；另一方面它的高吸濕性和易被真菌細菌降解增加了它的缺點，不適用于高性能產(chǎn)品的設(shè)計，如電子產(chǎn)品、儲能設(shè)備和醫(yī)用材料等[20-23]。

纖維素的多層次結(jié)構(gòu)和表面豐富的羥基便于進行化學修飾，可以改善性能以及拓展應用范圍。與化學處理不同，礦化過程并未顯著改變原纖維的結(jié)晶度和形態(tài)，可以彌補纖維素的高吸水性以及防止真菌細菌腐蝕。而且無機納米顆粒還可以賦予纖維素導電性、抑菌活性、疏水性和光催化能力等[24-26]。這一方法為纖維素的發(fā)展提供了肥沃的土壤，開發(fā)具有未知性能及功能的纖維引起了人們濃厚的興趣。

纖維素礦化的優(yōu)點可總結(jié)如下：(1)礦化作用可以在溫和的環(huán)境條件下使用綠色化學方法進行，綠色化學方法可以在紡織和造紙工業(yè)的技術(shù)基礎(chǔ)上擴展。(2)二氧化硅，磷酸鈣，碳酸鈣等無機納米粒子在溶劑中不會溶脹和收縮，不揮發(fā)，化學性質(zhì)和熱性能穩(wěn)定，并且不易受到微生物的攻擊。(3)提高纖維的熱穩(wěn)定性，機械強度和耐磨性等，改善了纖維素材料的性能。(4)無機納米顆粒和涂層可以賦予纖維素新特性，例如電導性，光催化能力，生物活性，抗菌活性，疏水性以及其他未知的功能。(5)可以誘捕、嵌入和固定有機生物化合物，用作藥物和酶以及活細胞和微生物的載體，從而進一步拓展功能和應用。

2 礦化纖維素的種類

生物礦化是自然界中由生命系統(tǒng)參與合成、組裝并實現(xiàn)組織硬化的策略，其中鈣、硅以及部分金屬是最常見的無機礦物。結(jié)合纖維素的特性，以下將從三種不同特性的無機材料來介紹礦化纖維素。

2.1 鈣基礦化纖維素

2.1.1 碳酸鈣礦化纖維素

Marcus等人[27]報道了一種在再生纖維素膜上擴散驅(qū)動生長碳酸鈣的礦化方法。使用氯化鈣作為陽離子源，碳酸銨以氣相擴散的方式施加，碳酸鈉以液體連續(xù)流動擴散的方式施加。發(fā)現(xiàn)在使用碳酸銨氣相擴散法時碳酸鈣只在膜的表面生長，而液體連續(xù)流動擴散法可以再整個膜內(nèi)形成碳酸鈣晶體。主要的多晶型為方解石和少量文石，由鈣質(zhì)納米結(jié)構(gòu)塊組成，其形成可以由介晶理論和鈣離子的沉積來解釋。纖維素牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和微環(huán)境都有助于晶體的快速結(jié)晶并與其緊密結(jié)合。結(jié)果表明，由多糖制成的剛性膜可以作為激發(fā)礦化過程的高級基質(zhì)，并且，基于離子濃度與pH值恒定的液體連續(xù)流動擴散法可能會是啟發(fā)制造新型雜化材料的重要方法。

Nakao等人[28]合成了具有手性向列相結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶體(CNC)/聚合物復合材料，并研究了碳酸鈣在此復合材料上的礦化行為。通過水溶性單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEAM)和丙烯酸(AA)的聚合固定化懸浮的纖維素納米晶體，穩(wěn)定了纖維素納米晶體的手性向列相結(jié)構(gòu)。將制備好的復合膜浸泡在含Ca2 +和HCO3-的弱堿性溶液中即可進行礦化，結(jié)果表明，含丙烯酸的復合膜上的CaCO3以穩(wěn)定的方解石形態(tài)沉積?？梢酝茢?，聚合物中的纖維素納米晶體和丙烯酸單元均帶有陰離子基團(-SO3-或-COO-)，有助于捕獲Ca2+，促進CaCO3在基質(zhì)中的沉積。礦化后的復合膜仍然保持著手性向列相結(jié)構(gòu)，但螺距相較礦化之前明顯減小，熱重分析表明，礦化作用明顯改善了CNC/聚合物膜的耐熱性能和阻燃性。

圖1 纖維素納米晶/聚合物復合材料上誘導碳酸鈣沉積示意圖[28]Fig 1 Schematic diagram of induced calcium carbonate deposition on cellulose nanocrystal (CNC)/polymer composites[28]

碳酸鈣是蛋殼、珍珠層、貝殼的主要組成成分，在含鈣礦物中最豐富且在自然界中分布廣泛，是典型的生物礦化研究體系[29]。纖維素是自然界最豐富的生物大分子，可以為碳酸鈣的生長提供成核位點，在纖維素上生長出形貌、晶型各異的碳酸鈣晶體，這對理解生物礦化作用的機理，仿生制備特殊功能材料等都具有一定的意義。碳酸鈣可以提升紙張的亮度、平滑度和尺寸穩(wěn)定性，因此，碳酸鈣礦化纖維素常用于造紙工業(yè)。另外，木材與碳酸鈣復合后阻燃性可以得到有效提高，從而改善防火性能。

2.1.2 磷酸鈣礦化纖維素

Cheng等人[30]受天然骨骼的結(jié)構(gòu)和組成啟發(fā)，對排列的細菌纖維素(BC)進行了礦化研究。采用了一種簡單的濕拉伸法制備出取向排列的納米纖維，并使用CaCl2和K2HPO4溶液對排列的細菌纖維素進行了原位礦化。結(jié)果表明，礦化后的取向細菌纖維素(AMBC)均勻地與羥基磷灰石(HAp)復合，具有良好的機械強度、高彈性模量和硬度。與非取向礦化細菌纖維素相比(NMBC)，AMBC復合材料的彈性模量高210%，硬度高95%，與小鼠骨小梁數(shù)值相當。通過模擬天然骨結(jié)構(gòu)，獲得的AMBC復合材料具有優(yōu)異的機械性能，這表明了具有取向排列納米纖維的BC氣凝膠是很有前途的仿生礦化模板。

圖2 HAP礦物顆粒在排列的BC納米纖維表面的沉積示意圖[30]Fig 2 Schematic diagram of the HAP mineral particles deposition on the surface of aligned organic BC nanofibers[30]

Palaveniene等人[31]以再生纖維素為原料，采用溶膠凝膠法固定墨魚骨微粒子，制備了纖維素/墨魚骨三維支架。為提高支架的骨誘導性能，采用10×SBF體外礦化方法對支架表面包覆羥基磷灰石。以人骨肉瘤細胞MG-63細胞為體外細胞培養(yǎng)模型，研究了墨魚骨和支架表面的仿生涂層對纖維素基復合支架骨誘導性能的影響。實驗證明，支架各組分對MG-63細胞均無細胞毒性作用，同時細胞可以附著在支架表面且有明顯增殖。這表明，仿生礦化后的纖維素/墨魚骨三維支架有望應用于骨組織修復。

磷酸鈣也是一類重要的含鈣類礦物，它是脊椎動物骨和牙的主要無機成分。磷酸鈣與骨和牙有密切聯(lián)系，與人類的健康息息相關(guān)， 因此研究磷酸鈣礦化體系具有重要的生物醫(yī)學意義。除鳥糞石和透鈣磷石外，大多數(shù)磷酸鹽礦物是通過控制礦化產(chǎn)生的，產(chǎn)量最豐富的磷酸鹽礦物是碳酸羥基磷灰石[29]。目前羥基磷灰石/纖維素的復合材料越來越接近理想的骨替代物，故對其制備的研究也較多。由于羥基磷灰石顆粒的多功能性，復合材料在水凈化、藥物釋放、血液透析等領(lǐng)域也具有良好的應用前景[32]。

2.2 硅基礦化纖維素

Maria等人[34]通過實驗證明他們的專利水溶性甘油四硅酸酯(STG)和四聚乙二醇硅酸酯(STPEG)可以成功地運用于不同性質(zhì)的多糖的生物礦化。以羥乙基纖維素為例，已證明其對凝膠化過程具有促進作用，并且對形成的透明水凝膠有穩(wěn)定作用。對含硅水凝膠進行表征，發(fā)現(xiàn)由此形成的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)是聚合的并且呈現(xiàn)出有序的納米級非晶形態(tài)結(jié)構(gòu)。使用溶膠-凝膠法制備出含硅多糖水凝膠，反應條件溫和，不需要催化劑和有機溶劑，屬于綠色合成方法，有望在生物醫(yī)學材料方面進行應用。

圖3 纖維素基質(zhì)上誘導氧化硅沉積示意圖[33]Fig 3 Schematic diagram of induced silicon oxide deposition on cellulose matrix[33]

Shin等人[35]在不同pH的溶液中通過表面活性劑定向原位礦化木材合成了具有有序木孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅材料。在酸性條件下中，緩慢的縮合促進硅酸滲透進入細胞壁，從而生成木材結(jié)構(gòu)的正復制品。表面活性劑用于指導細胞壁內(nèi)納米孔通道的形成。在不存在氧氣的情況下高溫對木材/二氧化硅進行進一步熱處理會生成生物形態(tài)的SiC材料。為了理解構(gòu)成天然生物模板的每種成分(木質(zhì)素，結(jié)晶纖維素，無定形纖維素)在向SiC棒轉(zhuǎn)化中的作用，已使用了三種不同的纖維素前體，包括未漂白和漂白紙漿以及纖維素納米晶體。結(jié)果表明，未漂白紙漿中的木質(zhì)素會阻止二氧化硅均勻滲透到纖維素纖維之間的孔中，從而導致包含厚二氧化硅層的SiC纖維不均勻。漂白后的紙漿產(chǎn)生具有駝背結(jié)構(gòu)(直徑80 nm；長度約50 μm)的均勻SiC棒，表明更多的二氧化硅滲透到纖維素的非晶態(tài)成分中，形成塊狀而不是直棒結(jié)構(gòu)。纖維素納米晶體(CNXL)材料可產(chǎn)生干凈且均勻的SiC納米線(直徑70 nm；長度>100 μm)，而沒有駝背結(jié)構(gòu)。

硅在地殼中的含量僅次于氧，在自然界中通常以硅酸鹽礦物的形式存在。貝類、硅藻和海綿等有機體可以在水中溫和的條件下將無機礦物組裝起來，結(jié)構(gòu)精密且性能優(yōu)異，該過程實現(xiàn)了自然的SiO2礦化[36-37]。受自然界硅礦化的啟發(fā)，研究者們以多肽、蛋白質(zhì)和纖維素為模板，使用不同的硅前驅(qū)體，仿生礦化得到形狀尺寸可控的硅材料，其性能與生物硅類似，進一步修飾處理后可以應用于催化、光電器件、生物醫(yī)學等領(lǐng)域[38-40]。

圖4 二氧化鈦礦化纖維素示意圖[41]Fig 4 Schematic presentation of mineralization of cellulose fibrils by titania[41]

2.3 金屬氧化物礦化纖維素

2.3.1 二氧化鈦礦化纖維素

Lrina等人[41]采用了一種新方法在控制模式實現(xiàn)了二氧化鈦對纖維素的礦化。將纖維素與一定量的水一起混入乙二醇中，纖維素吸收水分形成水合位點，加入鈦酸前體在此位點水解縮合實現(xiàn)原位礦化。在此條件下形成的二氧化鈦處于非晶態(tài)，可以通過加熱煅燒實現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變。經(jīng)實驗證明，加熱80 ℃處理后，在室外陽光照射下材料也能表現(xiàn)出明顯的自清潔能力，包括快速降解亞甲基藍。在空氣中煅燒，二氧化鈦可以表現(xiàn)出較高的光催化活性，可以跟商用光催化劑相媲美。在惰性氣氛下碳化，由于碳基材的氧化降解，材料在紫外照射下也有活性。

Zhan等人[42]研究開發(fā)了一種納米二氧化鈦(TiO2)嵌入纖維素納米晶(CNC)支架的復合材料。在本研究中采用了一種簡單的合成方法，即在CNC懸浮液中低溫水解硫酸氧鈦前體。研究表明，CNC表面的羥基可以促進二氧化鈦成核，而CNC表面帶的負電基團可以通過降低表面能而抑制二氧化鈦晶體的生長，從而控制納米級的晶體尺寸。表征結(jié)果證明，二氧化鈦納米顆粒平均尺寸小于5 nm，且在CNC支架中分散均勻。通過紫外照射下的染料降解和抗菌活性測試，評估了TiO2/CNC納米復合材料的光催化性能，表明該材料體系在環(huán)境修復方面具有良好的應用潛力。

二氧化鈦在纖維素生物納米復合材料中作為礦化的無機物研究十分廣泛，它具有較高的化學穩(wěn)定性、親水性、耐光腐蝕性和光催化活性，并且散射能力強、可以吸收紫外線和殺菌[43-44]。纖維素與二氧化鈦的結(jié)合使二氧化鈦在紡織工業(yè)等各種應用中表現(xiàn)出色。纖維素材料的礦化會導致多功能改性，不僅提高了纖維素的機械性能、熱穩(wěn)定性，還具有自清潔和抗菌能力，并在消費者需求(例如除臭和紫外線防護)方面有顯著改善。與常規(guī)合成二氧化鈦的物理化學方法相比，仿生礦化法具有清潔、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點，有很大的研究價值。

2.3.2 氧化鋅礦化纖維素

Dragana等人[45]研究發(fā)現(xiàn)可以在纖維素或淀粉存在下通過用強水合離子液體(IL)四丁基氫氧化銨(TBAH)礦化制備氧化鋅/碳水化合物雜化材料。在本研究中，TBAH溶解了氧化鋅前體醋酸鋅并與醋酸鋅反應生成氧化鋅納米顆粒，在此過程中纖維素或淀粉此類碳水化合物的存在可以作為納米顆粒形成的模板。X射線衍射表明，生成的氧化鋅微觀結(jié)構(gòu)呈棒狀或針狀，與一般在溶液中生長的氧化鋅不同。該反應使用天然的纖維素、淀粉和相當溫和的氫氧化物作為反應物符合綠色化學的理念，可以作為一種通用方法，用于控制制備具有確定的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的碳水化合物/金屬氧化物復合材料。

Fu等人[46]以纖維素/氫氧化鈉/脲/鋅酸鹽為原料，采用生物啟發(fā)的礦化法直接制備了氧化鋅纖維素納米復合膜(ZCN)。通過添加非酸凝結(jié)劑破壞了鋅酸鹽與纖維素分子組成的包合物，形成的纖維素聚集體有助于室溫下氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的礦化。對ZCN膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征，由于纖維素與氧化鋅之間的氫鍵形成了良好的界面相互作用，膜的拉伸強度與光催化性能都得到了增強。與以前的方法相比，該方法構(gòu)造氧化鋅納米復合材料相對容易，并且氧化鋅納米單元的分散性更好，為構(gòu)建ZnO-纖維素納米復合膜提供了一種環(huán)境友好的技術(shù)。該方法環(huán)保，經(jīng)濟且易于擴大規(guī)模，可以進一步擴展制備其他功能性半導體-纖維素雜化材料來用于生物醫(yī)學，催化和電子領(lǐng)域。

圖5 仿生法以纖維素/NaOH /脲/鋅酸鹽水溶液制備ZCN膜的示意圖[46]Fig 5 Schematic for the preparation of ZCN films from a cellulose-NaOH/urea/zincate aqueous solution through a biomimetic method[46]

在過去十年中，氧化鋅這種無味且不溶于水的金屬氧化物也一直是許多研究小組關(guān)注的焦點。氧化鋅屬于生物相容性好且環(huán)保的材料，可用于各種日常應用中。氧化鋅與二氧化鈦具有相似之處，它們都是具有光催化活性的半導體。因此，由氧化鋅和二氧化鈦礦化的纖維素具有許多相似的特性，如紫外線防護，自清潔和抗菌活性[47-48]。可以通過在鋅鹽的水溶液中簡單地添加堿來制備氧化鋅，促進最初的異質(zhì)成核，隨后即可在纖維素纖維上形成氧化鋅沉淀，該材料成本低且合成方式簡單，有望進一步擴大應用。

3 結(jié) 語

本文綜述了纖維素的重要性，并對其無機納米復合材料的研究現(xiàn)狀進行了討論。從成倍增長的研究成果可以看出這是一個快速發(fā)展的領(lǐng)域。目前人類正處于天然高分子大規(guī)模技術(shù)應用的邊緣，而纖維素是目前自然界中最豐富的可再生天然高分子，被認為是合成高分子聚合物的唯一替代品。纖維素材料具有良好的生物相容性，可生物降解，對環(huán)境友好。開發(fā)并利用纖維素可以避免合成高分子聚合物帶來的一系列環(huán)境問題，如減少溫室氣體的排放和有害物質(zhì)的積聚，同時削弱了對石油、天然氣的依賴。

雖然纖維素機械強度高，柔韌性好，價格低廉，但是它熱穩(wěn)定性不佳，與疏水材料相容性差，易受真菌和細菌腐爛影響，不適用于高性能材料的工程設(shè)計。然而這些缺陷是可以通過礦化作用彌補的。纖維素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高比表面積和數(shù)目眾多的羥基有利于無機物的包覆，通過礦化可以降低纖維素的吸濕性并防止真菌和細菌的腐爛。特定的無機納米粒子可以賦予纖維素抗菌活性，光催化性能，導電性和疏水性等功能。此外，在溫和條件下煅燒和碳化纖維素也是新型制備納米材料的方法。無機納米前體具有多樣性，如何選擇和組合無機納米粒子，如何通過礦化作用將它們與纖維素組裝起來，在開發(fā)和改善新型材料與產(chǎn)品方面仍然有很大的發(fā)展空間。