MnCeOx/凹凸棒土催化劑的制備、表征及常溫催化氧化性能*

陶 濤,肖 瑤,胡宇欣,杜沁熹,黃 瓊,陳敏東,黃 偉

(1. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測與污染控制高技術(shù)研究實驗室，南京 210044; 2. 南京大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 210023)

0 引 言

在木地板、復(fù)合板、墻紙、油漆稀料、防水涂料、膠類漆類等各種新材料以及辦公家具的使用過程中會緩慢釋放大量揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，如甲醛、苯、甲苯、二甲苯和酯等[1-2]，致使室內(nèi)空氣污染日趨嚴(yán)重，進(jìn)而嚴(yán)重威脅人體健康[3]。其中甲醛已被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)致癌和致畸形物質(zhì)之一，具有毒性高，危害性大等特點[4,5]。我國每年因室內(nèi)污染而造成的死亡人數(shù)高達(dá)十?dāng)?shù)萬人，每年新增先天殘疾兒童總數(shù)高達(dá)80～120萬，其中42.1%與室內(nèi)空氣污染有關(guān)，且白血病、癌癥、嬰兒畸形等病因與家裝室內(nèi)污染均有著千絲萬縷的聯(lián)系[6]。2020年伊始由于新型冠狀病毒肺炎(COVID-19)影響，公眾居家時間更長，室內(nèi)空氣污染更不容忽視。

目前，常用凈化室內(nèi)甲醛的主要方法有：吸附法、低溫等離子體法、光催化氧化及催化氧化技術(shù)等[7]。然而，市面上所謂高效去除甲醛產(chǎn)品仍存在虛假宣傳、魚龍混雜的問題，消費者無法甄別產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)是否達(dá)標(biāo)。在現(xiàn)有處理技術(shù)中，吸附法主要通過吸附劑的吸附以降低室內(nèi)甲醛濃度，但易存在吸附飽和而造成二次污染等問題，且現(xiàn)實中如植物吸收(吊蘭、虎尾蘭、蘆薈等)、吸附劑吸附(活性炭，甲醛凈，硅藻泥，洛廷石等)等均存在夸大宣傳效果，而實際去除效果一般，甚至無效果；低溫等離子法是在外加電場的作用下，介質(zhì)放電產(chǎn)生大量電子轟擊污染物，致使其電離、解離和激發(fā)，繼而引發(fā)一系列物理、化學(xué)反應(yīng)促使甲醛降解，但該方法能耗大，且易產(chǎn)生臭氧等二次污染；光催化氧化是一種實效的甲醛處理方法，但該方法需要在紫外光或可見光條件下進(jìn)行，限制了其應(yīng)用范圍；而常溫催化氧化法無需光照，在室溫條件下將甲醛氧化降解為CO2和H2O，該方法具有凈化效率高、無二次污染、無吸附飽和等特點，且對低濃度甲醛污染亦有良好的凈化效果，被認(rèn)為是最有效的甲醛去除技術(shù)之一[8-9]。因此，開發(fā)常溫條件下能將低濃度室內(nèi)甲醛完全氧化為CO2和H2O的功能型催化劑，具有重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)價值。

基于納米氧化錳具有氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、環(huán)保、無二次污染等優(yōu)點，在常溫催化氧化過程中得到廣泛關(guān)注。氧化錳是一種深度氧化催化劑，氧在催化劑表面移動對催化劑氧化活性起著至關(guān)重要的作用，而這種氧移動又經(jīng)常是由具有可變化合價的金屬氧化物通過自身的Mm+(氧化態(tài)) 與Mn+(還原態(tài)) (m>n)的循環(huán)反應(yīng)予以實現(xiàn)[29]，特別是隱鉀錳礦型和水鈉錳礦型氧化錳結(jié)構(gòu)中存在著多種價態(tài)的錳，彼此之間相互轉(zhuǎn)化，使得氧化錳具有較強(qiáng)的氧化活性[27]。而作為結(jié)構(gòu)型、電子型CeO2助催化劑，由于其強(qiáng)儲釋氧能力(OSC)而被人們廣泛研究用于VOCs的催化降解，可在高空速條件下為氧化反應(yīng)提供充足的氧，并借助Ce4+/Ce3+離子偶的氧化還原循環(huán)[36]，可有效改善活性位點間的電子傳遞，易變價的Ce又導(dǎo)致晶界處存在各種非化學(xué)計量缺陷，因而在混合氧化物存在下易形成更多的晶格缺陷，增加活性位點。與此同時，由于氧化錳易進(jìn)入CeO2晶格中形成MnCeOx固溶體，提高了氧的流動性，固溶體結(jié)構(gòu)與富含Mn相的臨界面又是催化氧化反應(yīng)的活性中心，兩者間的協(xié)同作用有利于氧空穴數(shù)量的增加，進(jìn)而提高催化氧化活性[24-25]。

然而目前，研究開發(fā)的常溫催化劑仍為粉末狀為主，難以實現(xiàn)催化劑的實際應(yīng)用，以有效解決室內(nèi)空氣污染等問題。為此，急需探索將所研制的活性組分進(jìn)行負(fù)載以實現(xiàn)固定成型，如立方體、球型以及特定工藝造型等，以滿足實際應(yīng)用需求[37-38]。本文即在此基礎(chǔ)上研制一體化MnCeOx-凹凸棒土常溫催化氧化催化劑，以MnCeOx為活性組分，以多孔性凹凸棒土、高嶺土等為粘合劑，研究制備工藝、負(fù)載量、結(jié)構(gòu)、形貌等對催化劑常溫催化氧化甲醛性能的影響，并采用BET、XRD、SEM、TEM和XPS等技術(shù)對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，并基于基礎(chǔ)活性測試，掌握氧化活性與催化劑結(jié)構(gòu)間的內(nèi)在規(guī)律，以獲得高效、穩(wěn)定的一體化常溫催化氧化催化劑，為室內(nèi)甲醛污染控制提供一種新型環(huán)保實用材料。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 負(fù)載型MnCeOx/凹凸棒土催化劑的制備

實驗采用配位絡(luò)合法制備MnCeOx粉末，首先取2.21 mL 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸錳溶液于燒杯中，再分別加入1.03 g硝酸鈰和10 mL乙醇，攪拌至完全溶解，再加入0.64 g乙二醇并攪拌均勻，再持續(xù)攪拌0.5 h，再將上述溶液置于60 ℃水浴鍋蒸煮，使之成溶膠狀，取出后置于100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)器置于120 ℃烘箱中陳化24 h，取出反應(yīng)釜中固體，用乙醇清洗2次，再將樣品置于100 ℃烘箱中干燥5 h，并將其固體研磨成粉狀，經(jīng)550 ℃，7 h高溫爐中煅燒，制得MnCeOx粉末；如在上述不銹鋼反應(yīng)釜中加入一定量凹凸棒土，并與溶膠物質(zhì)相混合，其它同上，稱溶液混合法HM，可制得負(fù)載型MnCeOx/凹凸棒土催化劑。實驗控制不同凹凸棒土用量，可制得負(fù)載量分別為10%，20%，30%，50%和65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MnCeOx/凹凸棒土催化劑。

同時實驗可采用浸漬法(IM)制得MnCeOx/凹凸棒土催化劑，其制備方法如下：首先取2.21 mL 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸錳溶液于燒杯中，再分別加入1.03 g硝酸鈰和10 mL乙醇，攪拌至完全溶解，再加入0.64 g乙二醇并攪拌均勻，再持續(xù)攪拌0.5 h，再將一定量凹凸棒土直接浸漬上述溶液中4 h，經(jīng)過濾、100 ℃，5 h干燥和550 ℃，7 h焙燒制得；共沉淀法(PM)是在浸漬法所形成的凹凸棒土和硝酸錳與硝酸鈰混合溶液中再加入氫氧化鈉溶液，形成沉淀，經(jīng)過濾、100 ℃，5 h干燥和550 ℃，7 h焙燒制得；所謂機(jī)械混合法(MM)是將上述絡(luò)合法所制備的MnCeOx粉末和市售凹凸棒土按照一定比例直接混合而成。

1.1.2 一體化MnCeOx-凹凸棒土催化劑制備

首先按照步驟上述方法制備MnCeOx粉末，再分別加入氫氧化鋁、凹凸棒土、ZSM-5分子篩粉末、高嶺土以及石蠟油和羥甲基纖維素，其組分樣品如表1所示，經(jīng)攪拌均勻后，并添加適量去離子水，攪拌，直至形成泥狀，碾泥并使用壓片機(jī)壓制(5 MPa)形成薄片狀，待自然晾干后，置于80 ℃干燥箱中干燥2 h，再置于300 ℃馬弗爐中焙燒2h制得一體化MnCeOx-凹凸棒催化劑，其中MnCeOx活性組分占50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 一體化MnCeOx-凹凸棒土催化劑組分配比及壓縮應(yīng)力

1.2 性能評價

本實驗是在60 cm×60 cm×60 cm密閉、含蓋的玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將38%的甲醛溶液滴加至一培養(yǎng)皿中，并直接置入玻璃反應(yīng)器內(nèi)，待其揮發(fā)。當(dāng)甲醛初試濃度達(dá)到(1.05±0.05)mg/m3時，立即取出該培養(yǎng)皿，并將裝有1.00 g催化劑的另一培養(yǎng)皿置入玻璃反應(yīng)器中，并立即采用凡士林密封該玻璃蓋。同時，連續(xù)三次測量甲醛初試濃度，保證其濃度維持在1. 05±0. 05 mg/m3間。本實驗采用甲醛分析(PPM-400ST, 英國PPM公司)采樣分析玻璃反應(yīng)器中甲醛濃度，每12 h測量1次，每次連續(xù)測定3次，并取平均值。

1.3 催化劑表征

為考察催化劑微觀結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)過程的作用，用AXSD8 衍射儀對催化劑進(jìn)行了XRD檢測，選用Cu靶射線管，掃描速率為4°/min，2θ衍射角范圍為10～80°;催化劑的比表面積、孔徑大小及其分布情況采用以N2吸附的AutosorbiQ-AG-MP 表面積分析儀檢測；表面形貌采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的SU1510 掃描電鏡檢測分析。材料納米尺度的結(jié)構(gòu)、晶格面以及晶格間距由日本JEOL 公司生產(chǎn)的200 kV 場發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM-2100F)檢測分析。樣品表面Ce，Mn和O的化學(xué)組成以及化學(xué)結(jié)合態(tài)采用由Thermo Fisher Scientific生成的多功能光電子能譜儀(ESCALABTM250Xi)進(jìn)行分析。一體化催化劑的抗壓強(qiáng)度(壓縮應(yīng)力)采用美國INSTRON 5585引伸計拉伸試驗測試所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑常溫催化氧化活性

為研究分析市面上現(xiàn)有幾款產(chǎn)品(活性炭、某品牌洛廷石和甲醛凈)去除甲醛效果，本研究進(jìn)行了在同等質(zhì)量的(1.00 g)活性物質(zhì)在同等條件下 (甲醛濃度：(1.05±0.05)mg/m3， 反應(yīng)器體積：0.216 m3， 溫度：(25±2)℃，濕度：55%±5%)的降解去除甲醛實驗，其結(jié)果如圖1所示。空白實驗顯示，反應(yīng)器內(nèi)甲醛略有下降，48h甲醛濃度由1.012 mg/m3降至0.821 mg/m3，去除率僅為18.9%，且甲醛濃度趨于穩(wěn)定而不再下降，表明實驗所用玻璃反應(yīng)器密閉性良好。研究顯示，市面某品牌洛廷石和甲醛凈幾乎無甲醛降解性能，其結(jié)果與空白實驗相近，而活性炭較有明顯的吸附甲醛性能，尤其在其前12 h內(nèi)，吸附性能顯著，48 h甲醛吸附率達(dá)55.0%。本實驗所制備的MnCeOx粉末具有顯著的常溫催化降解甲醛性能，36 h即可將濃度為1.016 mg/m3的甲醛降至《民用建筑室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(≤0.08 mg/m3, GB50325-2013)以下，甲醛去除率高達(dá)93.0%。

圖1 MnCeOx粉末常溫催化氧化甲醛及對比實驗圖Fig 1 Catalytic performance of MnCeOx powder catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature and comparative experiment

圖2 負(fù)載型MnCeOx/凹凸棒土催化劑常溫催化氧化甲醛活性圖Fig 2 Catalytic performance of the supported MnCeOx/palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

粉末型催化劑在日常使用時存有諸多不便之處，為有效克服粉塵易散落、二次污染等問題，研究以多孔性凹凸棒土、高嶺土等為粘合劑，本研究考察了不同負(fù)載量、制備方法以及組分配比對催化劑常溫催化氧化甲醛性能的影響。圖2為不同MnCeOx活性組分負(fù)載量對粉末型催化劑氧化性能的影響活性圖。由圖可知，隨著負(fù)載量的增加，其氧化活性持續(xù)增加，其中負(fù)載量為65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCeOx/凹凸棒土催化劑氧化活性與純粉末相同，但壓制成固體型催化劑時其強(qiáng)度過低，無法滿足應(yīng)用要求，而負(fù)載量分別為50%和30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCeOx/凹凸棒土催化劑常溫催化氧化甲醛活性相近，因此研究以負(fù)載量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCeOx/凹凸棒土催化劑為壓制對象制成固體型催化劑，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 制備方法對負(fù)載型MnCeOx/凹凸棒土催化劑常溫催化氧化甲醛的影響Fig 3 The effect of preparation method on the performance of the supported MnCeOx/palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

圖3為采用不同制備方法并采用壓片機(jī)壓制成型的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MnCeOx/凹凸棒土催化劑氧化活性圖。由圖可知，相較于粉末態(tài)催化劑，其片狀催化劑活性下降明顯，其可能的原因是壓制導(dǎo)致催化劑孔徑、孔體積急劇變小，片狀催化劑內(nèi)部MnCeOx活性組分無法有效吸附氣態(tài)甲醛并進(jìn)行常溫催化氧化反應(yīng)，即MnCeOx活性組分與空氣接觸面減少，致使氧化活性下降。相較于共沉淀法、浸漬法以及機(jī)械混合法，溶液混合法所制備的片狀MnCeOx/凹凸棒土催化劑活性最佳，其可能的原因是該方法亦能保證壓片后較多的MnCeOx活性組分與空氣接觸，提高催化反應(yīng)接觸面，進(jìn)而提高氧化活性，四種方法中共沉淀法最差。

圖4為不同組分配比對一體化MnCeOx-凹凸棒土催化劑常溫催化氧化甲醛的活性圖。由圖可知，不同配比對催化劑氧化活性影響顯著，其中樣品1和2表現(xiàn)較差，而樣品3，4和5展現(xiàn)良好的常溫催化氧化甲醛活性。由此可知，相比較于樣品1和2，氫氧化鋁的作用優(yōu)于凹凸棒土；而對比樣品1和3發(fā)現(xiàn)石蠟油和羥甲基纖維素的作用顯著優(yōu)于其它粉末；對比樣品3，4和5發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁和凹凸棒土混合或以單組分形式存在均顯示出良好的氧化性能，而高嶺土和ZSM-5就提高氧化甲醛性能方面不顯著。同時通過對一體化MnCeOx-凹凸棒土催化劑抗壓強(qiáng)度測試發(fā)現(xiàn)，壓縮應(yīng)力大小依次為樣品4(20.2 MPa)>樣品3(17.8 MPa)>樣品2(16.2 MPa)>樣品1(14.7 MPa)>樣品5(8.5 MPa)，表明樣品4和3具有良好氧化活性同時具有良好的抗壓強(qiáng)度。

圖4 不同組分配比對MnCeOx-凹凸棒土催化劑常溫催化氧化甲醛的影響Fig 4 The effect of different component ratios on the performance of the integrated MnCeOx-palygorskite catalysts for HCHO oxidation at ambient temperature

2.2 X射線粉末衍射分析

實驗對MnCeOx粉末和不同負(fù)載量的MnCeOx/凹凸棒土催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD分析，如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，MnCeOx粉末經(jīng)550 ℃，7 h焙燒仍未無定形態(tài)，而在負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCeOx/凹凸棒土催化劑上發(fā)現(xiàn)有凹凸棒土晶體(PDF 31-783)衍射峰，其2θ分別為19.8°，20.9°，26.6°，33.0°和55.3°[37,39]，且隨著MnCeOx負(fù)載量的增加，凹凸棒土晶體衍射峰逐漸消失，其主要原因是無定形態(tài)MnCeOx粉末覆蓋于凹凸棒土上所致。研究表明， MnCeOx/凹凸棒土催化劑隨著MnCeOx負(fù)載量的增加，其常溫催化氧化甲醛活性逐漸提高，表明MnCeOx以無定形態(tài)作為催化劑的活性組分，而凹凸棒土作為載體而被使用。

圖5 MnCeOx-凹凸棒土催化劑的XRD圖Fig 5 XRD patterns of MnCeOx-palygorskite catalysts

2.3 形貌分析

圖6為MnCeOx粉末的SEM和TEM圖。由圖6(a)和(b)可知，MnCeOx粉末以無規(guī)則形態(tài)存在，大小不一，表面粗糙，但其表面富有大量類似球狀顆粒物，排列規(guī)則有序，此為活性組分MnCeOx的氧化物。由樣品TEM可知，如圖6(c)和(d)，MnCeOx粉末仍以無定形態(tài)存在，未發(fā)現(xiàn)顯著晶格條紋，此與XRD分析結(jié)果相一致，且樣品邊緣錯落有致，發(fā)現(xiàn)有大量類似球狀物，且大小不一，此為起催化氧化反應(yīng)的活性氧化物。

圖6 MnCeOx粉末的SEM (a和b)和TEM(c和d)圖Fig 6 SEM and TEM images of MnCeOx powder catalysts

2.4 比表面積分析

實驗亦對不同制備方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化劑N2吸附脫附等溫線、比表面積及孔容孔徑進(jìn)行了分析，如圖7和表2所示。研究發(fā)現(xiàn)，不同制備方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化劑比表面積，孔體積和平均孔徑不盡相同，其比表面積大小依次為MnCeOx/凹凸棒土-HM>MnCeOx/凹凸棒土-PM>MnCeOx/凹凸棒土-IM>MnCeOx/凹凸棒土-MM，采用溶液混合法(HM)所制MnCeOx/凹凸棒土催化劑具有最大的比表面積(32.4 m2/g)和孔體積(0.119 cm3/g)，以及最小的平均孔徑，其比表面積較其它三組催化劑高出近一倍，因而MnCeOx/凹凸棒土-HM催化劑展現(xiàn)出最佳的氧化活性。不同制備方法所制催化劑在相對壓力(P/P0) 0.5～1.0間時，N2吸附脫附等溫線均顯示典型的II型等溫線和H3型滯后環(huán)[40]，顯示為介孔和大孔結(jié)構(gòu)，并由孔徑分布圖可知，MnCeOx/凹凸棒土-HM催化劑孔徑分布最廣，較大的比表面積和孔體積以及寬廣的孔徑分布可為催化劑提供了豐富的吸附和氧化活性位點，因此MnCeOx/凹凸棒土-HM催化劑表現(xiàn)出最佳的氧化活性。

表2 樣品的比表面積、孔體積及平均孔徑

圖7 不同制備方法所制MnCeOx/凹凸棒土催化劑孔體積及孔徑分布Fig 7 The effect of different preparation methods on the pore volume and the distribution of pore size for the supported MnCeOx/palygorskite catalysts

2.5 光電子能譜分析

為確定MnCeOx粉末中表面Ce，Mn和O的化學(xué)組成以及化學(xué)結(jié)合態(tài)，研究采用了XPS對其進(jìn)行分析，如圖8所示。圖8(a)為催化劑中Ce3d的光電子能譜圖，其可被擬合形成5對自旋軌道耦合峰，u和v分別代表3d5/2和3d3/2的光譜峰。2對自旋軌道耦合峰，如u0，u′，v0和v′，歸屬為Ce3+，而其他耦合峰，如u，u″，u?，v，v″和v?，均歸屬為Ce4+ [7]。研究指出，螢石結(jié)構(gòu)的鈰一旦出現(xiàn)Ce3+，表明氧空位的產(chǎn)生，鈰將按照如下公式維持靜電平衡[41]：

4Ce4++O2-→4Ce4++2e/□+0.5O2→2Ce4++2Ce3++□+0.5O2

其中□表示氧空位，其來源于從晶格氧中去除的O2-，并形成了氧的四面體結(jié)構(gòu)(Ce4O)，Ce4+和Ce3+間的氧化還原維持著其內(nèi)部的靜電平衡，有利于氧氣的儲存和釋放，同時氧空位的形成有利于提高M(jìn)nCeOx的氧遷移率，這些可能是由于所形成錳鈰固溶體中鈰的電子狀態(tài)受錳離子的摻入影響。

圖8 MnCeOx粉末XPS圖Fig 8 XPS spectra of MnCeOx powder catalysts

3 結(jié) 論

本文通過優(yōu)化設(shè)計一體化MnCeOx-凹凸棒土常溫催化氧化催化劑，克服粉末態(tài)催化劑缺點，研究考察了MnCeOx活性組分負(fù)載量、制備工藝、組分配比以及結(jié)構(gòu)形貌等對催化劑常溫催化氧化甲醛性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于幾款市售除甲醛產(chǎn)品，研究所制MnCeOx粉末催化劑具有更為顯著的催化氧化活性，粉末催化劑36 h即可將濃度為1.016 mg/m3的甲醛降至<0.08 mg/m3以下，去除率高達(dá)93.0%。對于負(fù)載型MnCeOx/凹凸棒土催化劑，采用溶液混合法較其它方法更佳，且催化劑氧化活性隨著活性組分MnCeOx負(fù)載量的增加而提高。對于所制一體化MnCeOx-凹凸棒土催化劑，采用不同組分所制催化劑其氧化活性不盡相同，其中以凹凸棒土或氫氧化鋁混合為佳，催化氧化甲醛性能良好，且催化劑表現(xiàn)出良好的抗壓強(qiáng)度。