微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅的制備及其近紅外光譜特性*

張文豪，陳樂健，曹金樂，吳立志，沈瑞琪，葉迎華，張 偉

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094； 2. 南京理工大學(xué) 空間推進(jìn)技術(shù)研究所， 南京 210094； 3. 微納含能器件工業(yè)與信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094)

0 引 言

晶體硅材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)中，但是隨著技術(shù)的發(fā)展，有很多關(guān)鍵性的問(wèn)題暴露出來(lái)，例如窄光譜吸收，反射率高，對(duì)于硅材料的表面改性技術(shù)值得深入探索和研究。晶體硅表面在可見光波段內(nèi)平均吸收率很低，研究人員一直在嘗試通過(guò)對(duì)硅材料的改性來(lái)解決晶體硅在可見光波段吸收系數(shù)偏低的問(wèn)題。

1998年，哈佛大學(xué)的Eric Mazur教授[1]在SF6氛圍中，采用飛秒脈沖激光輻照單晶硅表面形成了密集的尖峰結(jié)構(gòu)，在肉眼下表面呈現(xiàn)黑色，故稱之為“黑硅”(black silicon)。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)該材料在200～1 200 nm波段范圍內(nèi)平均吸收率能達(dá)到90%，這引起了各國(guó)科學(xué)家廣泛的關(guān)注。目前，“黑硅”的制備方法主要有飛秒激光法[2]，金屬輔助化學(xué)刻蝕[3]，反應(yīng)離子刻蝕法[4]，化學(xué)腐蝕法[5]。其中，金屬輔助化學(xué)刻蝕法采用金屬作為催化劑，通過(guò)對(duì)硅的催化刻蝕可獲得黑硅。在此過(guò)程中，金屬(即Ag、Au、Pt、Ni、Fe)薄層下的硅優(yōu)先被氧化，并在含有HF和氧化劑的水溶液中各向異性腐蝕。該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、適于大面積納米結(jié)構(gòu)加工等優(yōu)點(diǎn)[6]。曹英麗等[7]采用磁控濺射方法在硅片表面沉積了一層很薄的網(wǎng)狀銀層，將其置于含HF和H2O2的混合溶液中刻蝕，可得到在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)最低反射率僅為0.9%的黑硅。王健波[8]將硅片置于氫氟酸和氯金酸的混合溶液中刻蝕，得到了在可見光波段吸收率達(dá)到90%的黑硅。在激光等離子體點(diǎn)火、激光等離子體推進(jìn)、激光等離子體驅(qū)動(dòng)等研究領(lǐng)域，為了獲得最優(yōu)的能量利用效率同時(shí)控制系統(tǒng)體積，往往要求以最低的能量輸入獲得最高的能量輸出，即提高激光-等離子體的能量轉(zhuǎn)換效率[9]。目前，在納秒激光與材料相互作用的研究中，波長(zhǎng)1064 nm的Nd:YAG 脈沖激光器屬于一類常用的高能脈沖激光器，研究“黑硅”材料在近紅外波段的吸收特性，對(duì)與增強(qiáng)材料對(duì)1064 nm波長(zhǎng)激光的吸收率，以及在同等激光能量作用下有望產(chǎn)生更強(qiáng)的等離子體，提高其能量轉(zhuǎn)化效率具有重要意義[10-11]。

本文采用兩步金屬輔助化學(xué)刻蝕法，制備了金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅，對(duì)制備的樣品進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)試與表征，并且，分別從幾何光學(xué)角度和波動(dòng)光學(xué)理論，利用陷光模型及多層薄膜干涉分析了金字塔硅和金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅的抗反射機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品的制備

本文選用P型直拉(CZ)單面拋光的單晶硅片，厚度(500±20μm)，面積15 mm×15 mm，電阻率(0.001～0.005 Ω·cm)。

(1)依次采用丙酮，無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)單晶硅片進(jìn)行超聲清洗，去除在制片過(guò)程中表面遺留下了油漬、顆粒和金屬等污染物；

(2)將清洗好的硅片置于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液腐蝕去除在切片過(guò)程中產(chǎn)生的損傷層，反應(yīng)時(shí)間為10 min，控制溫度為80 ℃；

(3)采用5%(體積分?jǐn)?shù))HF和去離子水漂洗分別漂洗5分鐘，去除反應(yīng)中殘留的NaOH和Na2SiO3；

(4)將去除損傷層的硅片置于4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH和5%(體積分?jǐn)?shù))IPA混合溶液制絨，反應(yīng)時(shí)間為40 min，控制溫度為80 ℃；

(5)采用5%(體積分?jǐn)?shù))HF和去離子水漂洗分別漂洗2 min，得到表面長(zhǎng)滿金字塔的硅片。圖1為單晶硅制絨流程圖。

圖1 單晶硅制絨過(guò)程流程圖Fig 1 Monocrystalline silicon texturing process

將制絨的單晶硅片置于0.035 mol·L-1AgNO3和15%(體積分?jǐn)?shù))HF混合溶液中，沉積銀膜，保持溫度在30 ℃，時(shí)間2 min；接著將沉積銀膜的硅片置于10%(體積分?jǐn)?shù))HF和0.06%(體積分?jǐn)?shù))H2O2混合溶液中刻蝕，保持溫度為35 ℃，時(shí)間8 min。之后，再置于30%的HNO3超聲清洗5min，去除殘留Ag顆粒，最后置于烘箱干燥，得到微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的黑硅。圖2為黑硅制備流程圖。

圖2 黑硅制備流程圖Fig 2 Black silicon preparation flow chart

1.2 表征測(cè)試

依次采用FEI Quanta 250FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，AvaSpec-NIR256-1.7型近紅外光譜儀測(cè)試系統(tǒng)[9](生產(chǎn)商為Avantes公司，產(chǎn)地為荷蘭)和HORIBA JOBIN YVON Aramis型拉曼光譜儀分別對(duì)樣品的微觀形貌，反射率和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖3為拋光硅片、制絨的金字塔硅片以及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅的樣品。可以看出，從左到右，拋光硅片、金字塔硅片、黑硅的外觀顏色依次加深，表明可見光范圍內(nèi)，其吸光能力依次加強(qiáng)。圖4是制絨的金字塔硅片及微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅的斷面形貌SEM圖。從圖4(a)中，可以看出硅片表面長(zhǎng)滿了高度在3～4 μm之間，基寬在2～4 μm之間的金字塔結(jié)構(gòu)，從圖4(b)中，可以看出在金字塔結(jié)構(gòu)上被一層直徑小于50 nm、長(zhǎng)度約400 nm的納米線均勻覆蓋，大多數(shù)納米線垂直于金字塔，這是一種基于金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖3 拋光硅片，金字塔硅和黑硅宏觀圖片F(xiàn)ig 3 Macro picture of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

圖4 樣品斷面SEM圖Fig 4 SEM image of sample cross section

2.2 反射率測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)中，對(duì)拋光硅片、金字塔硅和黑硅3種樣品的在900～1 700 nm波段的反射率進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5(a)所示。從圖中可以看出，與金字塔硅和黑硅相比，拋光硅片的反射率在900～1 700 nm波段內(nèi)反射率50%以上，但是這3條光譜曲線的趨勢(shì)相似，在900 nm到1 000 nm波段范圍內(nèi)，3種硅樣品的反射率都明顯下降，在1 000～1 600 nm波段范圍內(nèi)，金字塔硅和黑硅的反射率基本保持不變，拋光硅片的變化幅度很小，在1 600～1 700 nm波段范圍內(nèi)，3種硅片的反射率都有一個(gè)緩慢上升的趨勢(shì)，這說(shuō)明化學(xué)刻蝕后，仍然保留著單晶硅的光譜特性。

采用平均反射率計(jì)算公式[10]：

(1)

計(jì)算了拋光硅片，金字塔硅和黑硅在900～1 700 nm波段范圍內(nèi)平均反射率，如圖5(b)所示。在900～1 700 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，3種樣品的平均反射率分別為52.64%，26.28%，11.94%，與金字塔硅片、拋光硅片相比，黑硅的平均反射率分別降低了54.95%、77.32%，可見，黑硅在900～1 700 nm波段具有優(yōu)異的抗反射性能，這主要得益于表面的金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的陷光作用，具體分析見2.4節(jié)。

2.3 拉曼光譜分析

圖6為3種硅材料的拉曼光譜圖。實(shí)驗(yàn)中，采用的是半導(dǎo)體激光器，波長(zhǎng)532 nm，所以測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。從圖6可以看出，拋光硅片、金字塔硅和微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的黑硅的拉曼光譜的特征峰的位置是520 cm-1，這是硅的一個(gè)明顯特征峰，這就說(shuō)明在刻蝕前后硅的成分沒有發(fā)生任何改變。與拋光硅片相比，經(jīng)過(guò)兩步金屬輔助法刻蝕以后，金字塔硅和黑硅的拉曼散射光譜強(qiáng)度明顯提高，其原因，可以采用量子限制模型(QCM)來(lái)描述。根據(jù)量子限制模型，對(duì)于限制在納米硅中的聲子散射，在完整晶體中散射要求準(zhǔn)動(dòng)量守恒不再嚴(yán)格成立[11]。布里淵區(qū)聲子的色散曲線上各波矢都以一定權(quán)重對(duì)散射貢獻(xiàn)，微結(jié)構(gòu)上納米晶峰位隨尺寸d的變化也符合量子限制模式[12]。因此，拉曼光譜散射光強(qiáng)度可以描述為：

圖5 (a)拋光硅片，金字塔硅片，黑硅的反射率；(b)平均反射率Fig 5 Reflectivity and average reflectivity of polished silicon wafer, pyramid silicon wafer and black silicon

(2)

(3)

w(q)=w0-120(q/q0)2

(4)

圖6 拋光硅片，金字塔硅和黑硅的拉曼光譜圖Fig 6 Raman spectrum of polished silicon wafer, pyramid silicon and black silicon

2.4 微結(jié)構(gòu)抗反射特性分析

結(jié)合圖4(a)，繪制了拋光硅片，周期性的金字塔硅片和黑硅的陷光示意圖，如圖7所示。從幾何光學(xué)的角度出發(fā)，對(duì)于金字塔硅片，在金字塔大小分布均勻的情況下，反射率主要與金字塔的傾斜角度θ有關(guān)[13]。當(dāng)θ越大時(shí)，入射光在硅片內(nèi)部的反射次數(shù)越多。從圖7可以看出，入射光在拋光硅片有且僅有一次反射，即入射光僅被吸收了一次，而制絨的單晶硅片表面具有周期性金字塔結(jié)構(gòu)，傾斜角度在55°～60°之間，當(dāng)光入射到硅片表面的金字塔絨面內(nèi)至少發(fā)生兩次反射，即入射光至少被吸收了兩次[14]。與金字塔硅相比，黑硅是在其表面形成了均勻的納米線結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步增加了入射光的表面積，從而增加了入射光反射次數(shù)，而且形成了多層薄膜干涉，提高了抗反射性能。 在不考慮入射角的情況下，總的反射率可以根據(jù)下面的公式計(jì)算[15]：

β=Ri

(5)

R是反射光與入射光強(qiáng)度之比(<1)，i是反射次數(shù)，β是總的反射率。入射光在納米線結(jié)構(gòu)內(nèi)的反射次數(shù)明顯大于金字塔結(jié)構(gòu)和拋光硅片，從而降低了光的反射率。

圖7 拋光硅片(a)、金字塔絨面(b)和黑硅(c0的陷光的二維示意圖Fig 7 Two-dimensional schematic diagram of light trapping of polished silicon wafer, pyramid suede and black silicon

當(dāng)結(jié)構(gòu)尺度與波長(zhǎng)相當(dāng)或者小于波長(zhǎng)時(shí)，根據(jù)波動(dòng)光學(xué)理論，小尺度的微納結(jié)構(gòu)相當(dāng)于附在材料表面的一層介質(zhì)，稱為等效介質(zhì)[16]。對(duì)于金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以采用等效介質(zhì)理論，然后利用梯形截面結(jié)構(gòu)對(duì)其陷光特性進(jìn)行分析。在催化刻蝕過(guò)程中，金字塔上表面優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，納米線之間的空隙率比較大，隨著刻蝕的深入，空隙率逐漸變小，而微結(jié)構(gòu)硅的折射率與空隙率成反比，因此形成由上至下折射率逐漸增大的微結(jié)構(gòu)陣列。圖8顯示了納米線—金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅的等效多層結(jié)構(gòu)示意圖[17]，從上至下，隨著顏色深度的增加，折射率不斷增加，建立了nair

(6)

圖8 黑硅等效多層介質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖Fig 8 Schematic diagram of black silicon equivalent multilayer dielectric structure

當(dāng)相鄰介質(zhì)折射率n1和n2相差越小時(shí)，反射率越低。對(duì)于折射率漸變的納米線—金字塔微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，相鄰層nN-nN-1很小，與拋光硅片和金字塔硅相比，減少了折射率突變帶來(lái)的反射，所以抗反射的效果更加明顯。

3 結(jié) 論

采用兩步金屬輔助化學(xué)刻蝕法，制備了金字塔—納米線微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅。反射率測(cè)試結(jié)果表明微納復(fù)合結(jié)構(gòu)黑硅在近紅外波段平均反射率僅為11.94%，與拋光硅片，金字塔硅相比，分別降低77.32%，54.59%；通過(guò)對(duì)刻蝕前后硅拉曼光譜圖分析，其成分沒有發(fā)生改變，依然是單晶硅片，采用量子限制模型(QCM)解釋了黑硅的拉曼光譜散射光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)的機(jī)制，側(cè)面反映出黑硅的微結(jié)構(gòu)尺寸遠(yuǎn)小于金字塔硅；分別從幾何光學(xué)角度和波動(dòng)光學(xué)理論，采用了陷光模型和多層薄膜干涉深入分析了黑硅的抗反射機(jī)制，主要是由于入射光在微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部多次反射及微納米結(jié)構(gòu)之間建立了折射率漸變層減少了折射率突變帶來(lái)的反射。研究結(jié)果對(duì)于提升功能材料在近紅外波段的激光-等離子體的能量轉(zhuǎn)換效率具有重要參考價(jià)值。