雙氧水氧化工藝安全研究策略

朱紅偉，姜 杰，孫 冰，孫 峰，徐 偉

（1.中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島266071；2.化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

雙氧水作為一種清潔的無機(jī)化工產(chǎn)品，已被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，如廢水處理、紙張漂白、半導(dǎo)體晶片清洗、醫(yī)療消毒、國防軍工及化工生產(chǎn)等。目前，國內(nèi)自主創(chuàng)新開發(fā)了一批以雙氧水為氧化劑的氧化工藝，例如烯烴環(huán)氧化、酮類氨肟化、苯和苯酚的羥基化及其他化學(xué)品的合成［1-2］。

以雙氧水做氧化劑生產(chǎn)化學(xué)品還需要配套相應(yīng)的催化劑和工藝，包括固定床、流化床、反應(yīng)釜等，但不論哪種工藝都涉及到了使用雙氧水帶來的風(fēng)險(xiǎn)。工藝本身涵蓋了雙氧水熱分解失控、反應(yīng)失控、氣相燃爆、雙氧水殘留等安全問題，工藝的開發(fā)過程及工業(yè)化裝置都需要進(jìn)行詳盡的安全研究，提高新工藝的本質(zhì)安全化。楊超等［3］提出了國內(nèi)自主創(chuàng)新的雙氧水氧化工藝面臨的幾大難題，指出過程安全性問題始終要放在第一位。通常情況下，雙氧水較穩(wěn)定，自身分解緩慢，然而在高溫、接觸雜質(zhì)、堿性條件下及接觸催化劑時(shí)會迅速發(fā)生分解而釋放出氧氣和大量的熱，具有分解爆炸危險(xiǎn)性［4］，另外其釋放的氧氣也會引起可燃?xì)怏w發(fā)生氣相燃爆［5］。

基于以上情況，筆者圍繞雙氧水的儲存、反應(yīng)及工藝開發(fā)過程中可能涉及的安全問題，探討雙氧水氧化工藝過程安全，提出安全研究策略，構(gòu)建系統(tǒng)化的雙氧水氧化工藝安全研究體系，為新工藝的開發(fā)保駕護(hù)航。

1 雙氧水儲存系統(tǒng)的安全

雙氧水具有強(qiáng)氧化性和腐蝕性，存儲或使用不當(dāng)時(shí)可能發(fā)生爆炸，近年來涉及雙氧水分解爆炸的事故時(shí)有發(fā)生。2004年4月浙江某化學(xué)公司發(fā)生密閉空間內(nèi)殘余雙氧水分解導(dǎo)致物理超壓爆炸事故［6］；2008年7月江西某造紙廠由于錯(cuò)將水玻璃加到雙氧水中，致使雙氧水儲罐爆炸［7］；2007年1月，中石化某公司己內(nèi)酰胺生產(chǎn)部發(fā)生雙氧水分解熱失控事故，導(dǎo)致氨肟化反應(yīng)釜爆炸［8］；2010年9月河北晉州5 t 雙氧水在運(yùn)輸過程中分解爆炸［9］。雙氧水自身的不穩(wěn)定性帶來了安全隱患，其分解主要受自身濃度、溫度、雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量、酸堿度等影響。儲罐的安全設(shè)計(jì)主要考慮雙氧水自身性質(zhì)、儲罐材質(zhì)、溫度控制、液位儀器布置、安全泄放設(shè)計(jì)及雙氧水輸送方式等方面。

1.1 雙氧水濃度

不同濃度的雙氧水熱分解特性不同，劉小琴［10］利用C600 微型量熱儀研究了不同濃度雙氧水的分解特性，研究發(fā)現(xiàn)27.5%雙氧水的絕熱溫升屬于“中等的”，50%、60%雙氧水屬于“危險(xiǎn)的”，70%雙氧水屬于“災(zāi)難性的”，這說明不同濃度的雙氧水失控后的后果是不同的，針對不同濃度的雙氧水應(yīng)該估算不同的失控后果并采取相應(yīng)的措施。其還利用所測數(shù)據(jù)計(jì)算了失控動力學(xué)參數(shù)，并得到不同濃度雙氧水相應(yīng)的TMRad（在絕熱環(huán)境下發(fā)生的反應(yīng)從某時(shí)刻起反應(yīng)速率達(dá)到最大時(shí)所需的時(shí)間），見表1。王犇等［11］采用C80 量熱儀對不同濃度過氧化氫在空氣氣氛中的熱分解進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到了不同濃度過氧化氫熱分解的活化能、絕熱條件下達(dá)到最大反應(yīng)速率所需的時(shí)間（TMRad）等參數(shù)。K.Y.Chen 等［12］采用差示掃描量熱儀對多種質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%、20%、30%、45%）的雙氧水的熱動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了理論分析，并測試了在不同溫升（1、2、4、10 ℃/min）條件下熱分解參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)雙氧水只有一個(gè)放熱峰值，溫升速率越快，其放熱量越大。

表1 不同存儲溫度下雙氧水的TMRad［11］

對于雙氧水的安全存儲，大量長時(shí)間存儲時(shí)其最高溫度應(yīng)低于TD24（TMRad=24 h），對于緩沖罐或小劑量儲存且監(jiān)測手段比較完善時(shí)，可適當(dāng)放寬溫度要求，存儲溫度可低于TD8。

1.2 酸堿度、雜質(zhì)等影響

雙氧水的熱分解還受酸堿度、雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量等影響。孫峰等［13］利用VSP2 絕熱量熱儀研究了pH 對27.5%雙氧水絕熱分解的影響，發(fā)現(xiàn)27.5%雙氧水30 ℃下存儲時(shí)，當(dāng)pH 低于5 時(shí)基本無熱危害，pH 為6 時(shí)有一定的熱危害，需保證良好的散熱，當(dāng)pH 增加到7 以上時(shí)，肯定發(fā)生熱失控。朱希增等［14］研究了金屬離子對30%雙氧水熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Fe2+、Fe3+、Cu2+等金屬離子會增加雙氧水分解的可能性，使雙氧水的起始分解溫度、SADT（自加速分解溫度）、TMRad均降低；在Fe3+的作用下發(fā)生失控的可能性最大，在常溫下就會發(fā)生緩慢分解；添加Cu2+的雙氧水分解反應(yīng)最劇烈，熱失控嚴(yán)重度最高。I.Eto 等［15］利用玻璃反應(yīng)容器考察了多種離子雜質(zhì)對雙氧水失控分解過程的影響，如當(dāng)Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.04%時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水開始發(fā)生失控反應(yīng)；Fe2+、Fe3+、Cu2+、Cl－等能加速雙氧水的失控分解和等對其分解能產(chǎn)生惰性。O.Zeineb 等［16］研究了含鐵磷酸介質(zhì)中雙氧水的分解動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)隨著Fe2+濃度和溫度的升高，雙氧水的分解速率加快。雙氧水分解受酸堿度、雜質(zhì)種類、雜質(zhì)含量影響很大，不同條件下的分解失控特性不同，對于外購或者自制的雙氧水使用前要進(jìn)行檢測，嚴(yán)控產(chǎn)品指標(biāo)。目前，市售的雙氧水會添加穩(wěn)定劑，不同廠家配方略有差別，對于不同來源的雙氧水，應(yīng)利用量熱儀器測試其分解特性，同時(shí)考察金屬離子、酸堿度等對其熱穩(wěn)定性的影響，針對自身工藝來源的雙氧水確定其安全臨界條件，保障雙氧水的安全儲存。使用過程中還需重點(diǎn)防范裝卸過程中的風(fēng)險(xiǎn)：1）裝卸過程要注意容器、管道清潔，避免鐵銹、灰塵進(jìn)入雙氧水；2）運(yùn)輸罐專用，不得混用、亂用。

1.3 安全泄放設(shè)計(jì)及儀表系統(tǒng)

為防止雙氧水儲罐超壓爆炸，需設(shè)置安全泄放裝置，包括安全閥、放空口以及爆破片等。孫峰等［17］對50%雙氧水熱失控的安全泄放進(jìn)行了研究，利用DIERS 通用方法計(jì)算了50%雙氧水安全泄放所需的放空口面積。安全泄放可有效防止儲罐超壓爆炸，提高設(shè)備的本質(zhì)安全度。雙氧水儲罐還應(yīng)配備完善的儀表系統(tǒng)，儲罐應(yīng)設(shè)有現(xiàn)場溫度計(jì)、遠(yuǎn)傳溫度計(jì)及高溫報(bào)警、 現(xiàn)場液位計(jì)及遠(yuǎn)傳液位等； 對于高溫地區(qū)，必要時(shí)可以增加儲罐水噴淋及緊急注入脫鹽水等措施。

2 進(jìn)料系統(tǒng)的安全性

進(jìn)料系統(tǒng)主要是利用泵等將反應(yīng)物料送入管線進(jìn)行混合并輸送至反應(yīng)系統(tǒng)，包含物料泵至反應(yīng)器入口部分。工藝中其余反應(yīng)物料與雙氧水混合后可能會降低雙氧水的穩(wěn)定性，使得雙氧水失控分解可能性提高。特別是由于工藝條件的限制，可能需要添加調(diào)節(jié)pH 的物料，導(dǎo)致物料混合后pH 偏中性甚至堿性。故混合物料的性質(zhì)較單一純物質(zhì)可能會發(fā)生較大改變。雙氧水氧化工藝中經(jīng)常使用有機(jī)醇、酮等作為溶劑，楊守生等［18］對醇對雙氧水熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)醇類物質(zhì)會降低雙氧水的穩(wěn)定性，提高熱危險(xiǎn)性。朱紅偉等［19］研究了氯丙烯直接環(huán)氧化工藝中混合物料的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)物料混合后pH 偏堿性，物料失控風(fēng)險(xiǎn)較雙氧水物料高，并利用高級動力學(xué)軟件得到了混合物料中雙氧水分解動力學(xué)數(shù)據(jù)，得到雙氧水等溫分解曲線，見圖1。在進(jìn)料系統(tǒng)中，有利用樹脂對物料進(jìn)行過濾的設(shè)計(jì)，張帆等［20］研究了大孔樹脂對雙氧水熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)樹脂對雙氧水分解具有催化作用，降低了雙氧水的熱穩(wěn)定性，樹脂吸附重芳烴及鐵離子等雜質(zhì)后會進(jìn)一步降低雙氧水的穩(wěn)定度；在絕熱狀態(tài)下，即使沒有外部熱源，積存于樹脂中的雙氧水也會發(fā)生失控反應(yīng)，且吸附雜質(zhì)后的樹脂更容易導(dǎo)致失控反應(yīng)的發(fā)生。

圖1 雙氧水等溫分解曲線［19］

針對具體工藝涉及的混合物料應(yīng)利用量熱儀器對其穩(wěn)定性進(jìn)行測試，研究得到其分解動力學(xué)數(shù)據(jù)，可以提高對混合物料中雙氧水的分解過程的認(rèn)識，得到混合物料的安全使用指標(biāo)。在后續(xù)工藝設(shè)計(jì)、建造及應(yīng)急預(yù)案中加以應(yīng)用，可以減少事故發(fā)生的可能性。

另外物料的混合順序?qū)に嚨陌踩仓陵P(guān)重要，易引發(fā)雙氧水分解的物料與雙氧水混合后可能直接引發(fā)雙氧水的分解，工藝設(shè)計(jì)中應(yīng)充分考慮物料混合次序，保證物料混合后在一定時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。

3 反應(yīng)系統(tǒng)的安全性

反應(yīng)系統(tǒng)是工藝的核心之一，絕大多數(shù)工藝會使用催化劑，雙氧水在催化劑作用下氧化反應(yīng)物生成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)系統(tǒng)安全研究包含反應(yīng)熱危險(xiǎn)性評估，雙氧水在反應(yīng)器內(nèi)的穩(wěn)定性研究，雙氧水的轉(zhuǎn)化率、選擇性控制指標(biāo)，氣相燃爆安全邊界以及安全泄放等。

3.1 反應(yīng)熱危險(xiǎn)性評估及反應(yīng)條件的影響

涉及雙氧水氧化的工藝都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)失控后果關(guān)系到工藝本身的安全等級。對于不同反應(yīng)可以從嚴(yán)重度和可能度兩個(gè)維度進(jìn)行評估。嚴(yán)重度表明了失控反應(yīng)不受控的能量釋放可能造成的破壞，可以使用蘇黎世保險(xiǎn)公司提出的蘇黎世危險(xiǎn)性分析法（Zurich hazard analysis，ZHA）［21］，見表2?？赡苄员砻髁朔磻?yīng)失控的可能性大小，通常使用ZHA法提出的六等級準(zhǔn)則，見表3。利用這兩個(gè)維度可以對反應(yīng)進(jìn)行半定量的量化評估。姜杰等［22］采用理論計(jì)算與熱分析測試相結(jié)合的方法，對氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)器熱危險(xiǎn)性進(jìn)行了評估，系統(tǒng)研究了反應(yīng)危險(xiǎn)過程與因素，提高了對反應(yīng)危險(xiǎn)的認(rèn)識，為安全控制提供了依據(jù)。

表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評估準(zhǔn)則

表3 失控反應(yīng)發(fā)生可能性的評估準(zhǔn)則

反應(yīng)條件的變化會導(dǎo)致不同的反應(yīng)后果，例如物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑濃度等導(dǎo)致反應(yīng)及副反應(yīng)進(jìn)行程度不同，進(jìn)而造成不同的危險(xiǎn)后果。

雙氧水氧化工藝一般都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于加快反應(yīng)速度，減少物料停留時(shí)間。一方面有利于增加產(chǎn)能，減少停留時(shí)間也可減少雙氧水的分解； 另一方面溫度提高增加了雙氧水分解速度及物料之間發(fā)生副反應(yīng)的可能性。物料全部是液相的反應(yīng)，壓力對物料配比、物料量影響較小；物料中包含靠加壓液化的物料時(shí)，壓力會影響物料配比。工業(yè)生產(chǎn)中一般會保持一定的壓力，防止物料汽化。反應(yīng)壓力與安全泄放系統(tǒng)也有直接關(guān)系，安全泄放系統(tǒng)根據(jù)反應(yīng)壓力、反應(yīng)失控過程進(jìn)行設(shè)計(jì)。物料配比主要與原料的轉(zhuǎn)化率、副反應(yīng)的抑制有關(guān)。生產(chǎn)中一般保證雙氧水適當(dāng)過量以保證被氧化原料的高轉(zhuǎn)化率。雙氧水過量較多時(shí)，會加快雙氧水分解副反應(yīng)，增加氣相燃爆風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)大量殘余雙氧水進(jìn)入后續(xù)精餾單元也會帶來燃爆風(fēng)險(xiǎn)。另外在氨肟化反應(yīng)中，雙氧水過量時(shí)會與氨氣發(fā)生反應(yīng)生成笑氣，笑氣是氧化性氣體，可以和有機(jī)物形成燃爆體系。

合理的反應(yīng)條件應(yīng)該是綜合考慮反應(yīng)失控特性、工藝危險(xiǎn)特點(diǎn)及工藝要求的結(jié)果，單純考慮工藝條件致使工藝本身危險(xiǎn)性很高、安全措施不可靠，將導(dǎo)致嚴(yán)重的事故。

3.2 氣相燃爆控制

在催化劑及其他固體物質(zhì)存在的情況下，雙氧水分解速率可能會加快，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)氧含量升高，發(fā)生氣相燃爆事故。2012年山東國金化工廠雙氧水裝置發(fā)生爆燃事故［23］，就是由于雙氧水裝置內(nèi)氧化液含鈀催化劑和氧化鋁等雜質(zhì)較多，導(dǎo)致雙氧水逐漸分解，在系統(tǒng)緊急停車后，未采取可靠的防范措施，雙氧水分解產(chǎn)生的壓力和熱量無法移走、分解加劇，導(dǎo)致爆炸。李紅梅［23］研究了氨肟化反應(yīng)中催化劑影響雙氧水分解的問題，在氨肟化反應(yīng)體系中當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對于環(huán)己酮）為4%左右時(shí)，反應(yīng)尾氣中氧含量變化較小，但隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至5%時(shí)，氨肟化反應(yīng)后尾氣中氧含量明顯上升，而尾氣氧含量的上升說明雙氧水的分解反應(yīng)加快，即在氨肟化反應(yīng)體系中，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%以后，催化劑濃度的增加可明顯加快雙氧水的分解反應(yīng)。姜杰等［6］研究了氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)器氣相安全與雙氧水無效分解的關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的量、雙氧水加入量、雙氧水進(jìn)料方式、反應(yīng)器攪拌速度等都會對雙氧水分解速率產(chǎn)生影響。

雙氧水的轉(zhuǎn)化率與選擇性對工藝安全至關(guān)重要，當(dāng)雙氧水轉(zhuǎn)化率高、選擇性低時(shí)表明雙氧水發(fā)生副反應(yīng)分解生成氧氣，提高了氣相燃爆風(fēng)險(xiǎn)。對于含氣相的設(shè)備需進(jìn)行燃爆特性研究，測試得到實(shí)際工況以及可能偏離工況下體系的爆炸極限以及最小氧含量值。工藝設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)當(dāng)根據(jù)雙氧水轉(zhuǎn)化率、選擇性配備完善的氣相安全措施，減少燃爆風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)提出基于安全的雙氧水轉(zhuǎn)化率、選擇性控制指標(biāo)。

3.3 安全設(shè)計(jì)與泄放

在異常工況下，反應(yīng)器可能會發(fā)生失控，導(dǎo)致溫度、壓力大幅升高，進(jìn)而引起反應(yīng)器爆炸，導(dǎo)致人身傷亡事故。針對具體工藝，應(yīng)采用有效的安全分析方法例如危險(xiǎn)與可操作性分析（HAZOP）、故障假設(shè)/檢查表法（What If/Checklist）、事故樹分析（FTA）等分析辨別出可能出現(xiàn)的危險(xiǎn)場景，針對此類危險(xiǎn)場景利用實(shí)驗(yàn)與模擬計(jì)算相結(jié)合的方法定量危害后果，根據(jù)危險(xiǎn)后果指導(dǎo)反應(yīng)器與安全泄放系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。

張帆等［25］研究了含堿條件下雙氧水的分解失控過程，研究了安全泄放特征。金滿平等［26］利用VSP2絕熱量熱儀研究了醋酸乙烯聚合反應(yīng)熱失控行為，根據(jù)研究明確了反應(yīng)過程的危害、定量了危害后果，對于提高反應(yīng)器的危害認(rèn)識具有重要意義，其研究方法和手段可應(yīng)用于雙氧水工藝中。

4 精餾系統(tǒng)的安全性

精餾系統(tǒng)是分離、純化產(chǎn)物的過程，雙氧水氧化工藝中一般副產(chǎn)物較少，部分工藝危害可參考現(xiàn)有工藝或者其他相似精餾分離工藝。需要注意的是產(chǎn)物中含有部分未反應(yīng)的雙氧水，這部分雙氧水可能在后續(xù)的精餾系統(tǒng)中分解，造成局部氧含量升高。工藝設(shè)計(jì)時(shí)要考慮殘余雙氧水的影響，在關(guān)鍵設(shè)備的氣相空間要進(jìn)行氧含量監(jiān)測以及采取氮?dú)獯祾叩却胧?，?yán)控氧含量，杜絕氣相燃爆事故。此外，精餾系統(tǒng)來料可能會含有部分氧氣，在精餾系統(tǒng)中氧氣會累積，裝置長時(shí)間運(yùn)行后可能會使得氧氣含量超標(biāo)，精餾系統(tǒng)中不能形成不流動的拱形氣相空間。

5 結(jié)論

1）雙氧水安全儲存與雙氧水濃度、雜質(zhì)含量、酸堿度等因素密切相關(guān)，保障雙氧水的安全儲存是基本的必要條件。在使用過程中由于雙氧水接觸其余物料，其分解特性可能發(fā)生變化，需對不同階段的含雙氧水的混合物料進(jìn)行測試研究，獲得各階段的分解特性，明確不同階段的安全臨界條件和安全策略。2） 雙氧水氧化工藝中雙氧水不可避免地會發(fā)生分解，對反應(yīng)系統(tǒng)、精餾系統(tǒng)中含氣相的設(shè)備要充分考慮雙氧水分解釋放氧氣帶來的氣相燃爆問題，根據(jù)體系的最小氧含量或者爆炸極限確定安全策略，減少氣相燃爆風(fēng)險(xiǎn)。3）雙氧水氧化工藝涉及物料存儲、使用，反應(yīng)系統(tǒng)熱風(fēng)險(xiǎn)、燃爆風(fēng)險(xiǎn)，精餾系統(tǒng)燃爆風(fēng)險(xiǎn)等方面，需結(jié)合具體工藝進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，從本質(zhì)上提高工藝的安全性。