失活商用SCR 催化劑的再生與資源化利用現(xiàn)狀

龔 鵬，張 兵，劉思浩

（中冶南方都市環(huán)保工程技術(shù)股份有限公司，湖北武漢430205）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人們物質(zhì)文化需求的不斷提高，中國對化石能源的需求與日俱增，氮氧化物（NOx）的排放量也會隨之攀升［1］。NOx的排放會引發(fā)復(fù)合型酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題，同時也會誘發(fā)哮喘、慢性支氣管炎等呼吸道疾病而危害人體健康［2］。自“十二五”設(shè)定NOx的約束性減排指標(biāo)后，各地區(qū)陸續(xù)推進(jìn)超低排放標(biāo)準(zhǔn)，冶金、火電和鋼鐵等行業(yè)傾向采用選擇性催化還原法（SCR）脫除煙氣中的NOx，具有技術(shù)成熟、脫硝效率高、操作溫度窗口大等優(yōu)點。催化劑作為SCR 系統(tǒng)的核心通常占到總投資的30%以上，現(xiàn)普遍使用的商業(yè)SCR 催化劑以釩鈦系為主，主要成分是0.7%～1.5%V2O5、5%～7%WO3（活性成分），80%～85%TiO2（銳鈦礦型，載體）以及5%～8%SiO2、MoO3、Al2O3等（助劑）。當(dāng)前市場上SCR 催化劑主要有板式、蜂窩式與波紋式3 種，其中蜂窩式催化劑因綜合性能更佳而成為主流產(chǎn)品［3］。

SCR 催化劑的預(yù)期使用壽命為3～5 a。在脫硝過程中，由于煙氣成分復(fù)雜，在實際運行中會導(dǎo)致催化劑活性降低，壽命縮短。主要是以下3 種原因：其一是煙氣溫度波動，在過熱時導(dǎo)致活性組分發(fā)生燒結(jié)，甚至晶型的轉(zhuǎn)變［4］；其二是堿（土）金屬、As2O3直接與活性位點反應(yīng)而中毒； 第三是飛灰撞擊造成的機(jī)械磨損或積聚在催化劑表面，最終導(dǎo)致孔道堵塞和活性位遮蔽。據(jù)統(tǒng)計，“十三五”后僅火電行業(yè)將有80 萬～90 萬m3SCR 催化劑在線運行。而2020年后因失活而廢棄的SCR 催化劑將超過20 萬m3/a［5］。大量SCR 催化劑的報廢，如果不加以有效處置，不僅占據(jù)大量土地資源，而且會造成二次污染。因此廢棄SCR 催化劑的再生與資源化利用具有極其重要的現(xiàn)實意義。

1 回收利用前景與局限

1.1 政策支撐

國際上對于廢棄催化劑的處理方式主要是填埋和回收。但自2014年國家環(huán)保部發(fā)文將SCR 催化劑納入HW49 危險廢物進(jìn)行管理后，若仍采取直接填埋方式，必須在獲得許可的填埋處理廠進(jìn)行。隨后又起草了《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南》，以凈化行業(yè)環(huán)境。2019年10月16日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于提升危險廢物環(huán)境監(jiān)管能力、利用處置能力和環(huán)境風(fēng)險防范能力的指導(dǎo)意見》。意見指出到2025年底，建立健全“源頭嚴(yán)防、過程嚴(yán)管、后果嚴(yán)懲”的危險廢物環(huán)境監(jiān)管體系；各?。▍^(qū)、市）危險廢物利用處置能力與實際需求基本匹配，全國危險廢物利用處置能力與實際需要總體平衡，布局趨于合理。根據(jù)《固體廢物污染環(huán)境防治法》中規(guī)定“對危險廢物必須進(jìn)行申報與處置，并由產(chǎn)生單位承擔(dān)處置費用”，若按照危險廢物最低處理費2000元/t 計算，加上回收利用創(chuàng)造的經(jīng)濟(jì)效益，2020年后每年廢棄SCR 催化劑回收總產(chǎn)值穩(wěn)定在百億級別［6］，市場前景光明。

1.2 局限性

廢棄SCR 催化劑的回收是政策導(dǎo)向型的資源壟斷性項目。目前，國內(nèi)SCR 催化劑用戶零星分布在全國各地的火電、冶金、鋼鐵等行業(yè)，難以集中整合處理。如果要形成以廢棄SCR 催化劑為原料的生產(chǎn)線，那么其充足穩(wěn)定的供應(yīng)就是產(chǎn)業(yè)化的前提。但是廢棄的SCR 催化劑夾帶大量重金屬的粉塵，存在運輸政策、成本限制及二次污染的問題。此外，依據(jù)《危險廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597—2001），選址和儲存場地也是難題。若就近建成若干小規(guī)模的生產(chǎn)線，從危險廢物治理和工程經(jīng)濟(jì)角度分析并不合理。

2 再生

再生一般適用于可逆失活，根據(jù)催化劑失活原因選擇不同的再生工藝。目前SCR 催化劑常用的再生工藝有酸/堿液再生［7］、SO2酸化熱再生［8］、水洗再生［9］和活化再生等。酸/堿液再生、水洗再生的區(qū)別在于分散系不同。高鳳雨等［10］發(fā)現(xiàn)H2SO4清洗對堿金屬引起的活性降低十分有效，并且能恢復(fù)部分Bronsted 酸性位上的V-OH；對于P、As 引起的催化劑中毒，堿液再生效果更明顯。水洗再生雖然對催化劑表面Na+、K+、SO42-等可溶性顆粒有一定去除作用，但對催化劑活性提升有限［11］。SO2酸化熱再生是將催化劑在SO2氣氛中高溫煅燒，以增加活性酸位，主要針對的是堿金屬中毒造成的失活［12］。對于活性組分流失引起的脫硝性能下降，可以用活化再生的方法，即將催化劑置入一定濃度的活性鹽溶液中浸漬，補充V、W、Mo 等活性組分。T.Ye 等［13］對廢棄SCR催化劑水洗并活化再生后發(fā)現(xiàn)，活性組分得到補充的同時部分孔容也得到恢復(fù)。

姚杰等［14］對再生后SCR 催化劑的運行情況進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)在運行14 666.7 h 后仍能滿足相關(guān)技術(shù)協(xié)議要求。據(jù)統(tǒng)計，2015年主要的SCR 催化劑再生廠家的產(chǎn)能已超過5 萬m3/a［15］。然而通常僅有不到80%的失活催化劑保持完好的整體式結(jié)構(gòu)而具備再生價值，而且再生過程中強(qiáng)度會降低，再生次數(shù)一般不超過3 次［16］。大部分企業(yè)傾向更換SCR 催化劑而非再生，原因有3 個：一是再生后的催化劑的性能和壽命不可控，可能帶來更大的損失；二是自建再生車間，再生過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液會帶來更多的環(huán)保壓力；三是當(dāng)前尚未形成有效的SCR 催化劑再生循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)模式。

3 資源化利用

國外早在20 世紀(jì)70年代就成立相應(yīng)的協(xié)會或部門服務(wù)廢棄SCR 催化劑的回收，國內(nèi)工業(yè)催化劑的回收技術(shù)起步較晚，技術(shù)力量薄弱，處理方式也是以填埋為主［17］。廢棄SCR 催化劑是可再利用價值極高的二次資源，從資源綜合利用角度出發(fā)，有必要進(jìn)行有效回收。

3.1 直接回收

固化處理是利用物化法將危險廢物與能聚結(jié)成固體的惰性基材混合并成形，后續(xù)加工再利用，例如可以將廢棄SCR 催化劑磨粉用水泥固化并制作成澆筑混凝土的模具。周昊等［18］將廢棄SCR 催化劑磨粉與鐵礦粉、燃料、返礦和水混合制粒，得到燒結(jié)混合料用于高爐冶煉。鑒于其中的貴重金屬沒有得到有效回收與利用，樸榮勛等［19］成功利用廢棄SCR催化劑，通過鋁熱還原—真空電磁懸浮熔煉制備出含W 和V 的Ti-Al 基金屬鍵化合物。李樸芳等［20］將廢棄SCR 催化劑與碳、鐵和石灰等原料混合均勻后置于電弧爐中熔化還原，實現(xiàn)含V、W 的鐵合金與高鈦渣的分離，V、W 和Ti 的回收率分別達(dá)到97%、92%和93.5%。

3.2 分離回收

廢棄SCR 催化劑中重金屬的回收關(guān)鍵在于浸出與分離。戴澤軍等［21］探究了釩鈦系SCR 催化劑中重金屬浸出特性，證實了重金屬在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿環(huán)境下浸提的可能性，但重金屬的浸出周期較長，V、W 和Ti 的提取需采用進(jìn)一步的工藝。

3.2.1 釩和鎢的回收

當(dāng)前，從廢棄SCR 催化劑中提取V 和W 的代表性工藝有還原法、酸/堿法和焙燒法等，對于含V和W 的浸出液多采用沉淀法或萃取法得到V2O5和WO3。劉子林等［22］探究了鈉化焙燒的最佳工藝條件，W 和V 的回收率最高分別達(dá)到90.07%和82.63%。J.W.Kim 等［23］用NaOH 溶液在高壓下從廢棄SCR 催化劑中回收V 和W。賈勇等［24］在鈉化焙燒后用稀H2SO4代替水進(jìn)行浸出，V 和W 的浸出率提高到98%以上。鑒于Na2CO3燒結(jié)—常壓水浸、NaOH 高壓浸出等工藝的反應(yīng)條件較為嚴(yán)苛，閆巍等［25］用堿液直接浸提V 和W，最佳條件下V 和W 的浸出率分別達(dá)到90.44%和84.49%，但回收率分別為82.79%和76.41%。考慮到V 和W 的分離工藝復(fù)雜、成本較高，可開發(fā)含V、W 浸出液的其他應(yīng)用。李智虎等［26］以“三正辛胺+異癸醇”的煤油溶液為萃取劑，實現(xiàn)對廢棄SCR 催化劑中V 和W 的分離與回收。而Y.T.Huo 等［27］利用NaOH溶液得到含V和W的混合液，不經(jīng)分離就可以直接用于BiVO4/Bi2WO6光催化劑的制備。

3.2.2 鈦的回收

廢棄SCR 催化劑中TiO2的含量遠(yuǎn)高于冶金用的鈦精礦，具有很高的回收價值。陳穎敏等［28］采用高溫鈉化焙燒—水浸工藝回收TiO2，在優(yōu)化條件下Ti的浸出率達(dá)到92.15%，產(chǎn)物純度可達(dá)96.28%。吳曉東等［29］通過添加NaClO3并采用微波消解的方式，不僅降低了反應(yīng)溫度而且將反應(yīng)時間縮短至30 min，最后得到高純度［w（TiO2）=90%～92%；w（WO3）=3%～5%］的銳鈦礦型鈦鎢粉。戚春萍等［30］以堿浸法在最佳工藝下得到的銳鈦礦型TiO2作載體，制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，性能評價實驗結(jié)果表明脫硝活性恢復(fù)至新鮮催化劑水平。但此方法僅限于載體晶型沒有發(fā)生轉(zhuǎn)變的廢棄SCR 催化劑。

3.3 用作新SCR 催化劑載體

毋庸置疑，廢棄SCR 催化劑不經(jīng)過分離工序而直接用于生產(chǎn)新的SCR 催化劑是最高效且經(jīng)濟(jì)的回收利用途徑。周子健等［31］提出以失活SCR 催化劑作為載體，負(fù)載錳氧化物（MnOx），制備新的中低溫催化劑的再生方法；不僅實現(xiàn)廢棄SCR 催化劑的二次利用，還可以提升催化性能，擴(kuò)寬活性溫度窗口。何川等［32］采用“混煉-擠出-干燥-煅燒”工藝制備了摻混不同比例廢棄SCR 催化劑的新鮮催化劑樣品，發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻混比例小于5%時，影響輕微，脫硝效率隨時間衰減正常；若大于5%，新鮮催化劑的脫硝性能和壽命會大幅衰減； 主要原因在于堿金屬、As 等有害物質(zhì)的帶入。因此，如何高效且經(jīng)濟(jì)地除去有害物質(zhì)，制備新SCR 催化劑是未來的一個發(fā)展方向。

4 結(jié)論

1）中國SCR 催化劑已進(jìn)入更換期，廢棄SCR的資源化利用是大趨勢，符合中國循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念，政策走向逐步明朗，市場前景光明，但是距離產(chǎn)業(yè)化的形成還在運輸、 選址以及投資管控等方面存在一些難題需要克服。2）對于可逆失活，整體結(jié)構(gòu)完整的SCR 催化劑，可以根據(jù)失活原因選擇合理的方法進(jìn)行再生。此外，建議政府出臺有關(guān)規(guī)定，建立跟蹤管理機(jī)制，規(guī)范SCR 催化劑的報廢標(biāo)準(zhǔn)與管理體系，引導(dǎo)企業(yè)走廢棄SCR 催化劑再生與資源化利用的環(huán)保模式。3）對于不可再生的SCR 催化劑，分離回收和制備新催化劑均是不錯的資源化利用方法，分離回收有成熟的工藝可以借鑒，但存在能耗高、工藝復(fù)雜和回收率低等方面的問題； 基于中國環(huán)保政策與脫硝行業(yè)的實情，制備新SCR 催化劑是未來的一個發(fā)展方向，有必要進(jìn)一步研究。