基于分子模擬的瀝青膠結(jié)料物理老化機(jī)理研究

邱延峻， 蘇 婷， 鄭鵬飛， 丁海波,3

(1.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 四川 成都 610031； 2.西南交通大學(xué) 道路工程四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 成都 610031； 3.加拿大女王大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 安大略 金斯頓 K7L)

瀝青老化分為化學(xué)老化和物理老化.瀝青化學(xué)老化是指瀝青在貯存、運(yùn)輸、施工及使用過程中由于長時(shí)間暴露在空氣中，在環(huán)境因素的作用下發(fā)生揮發(fā)、氧化、聚合，從而導(dǎo)致瀝青內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生化學(xué)性質(zhì)變化，導(dǎo)致其路用性能劣化的過程[1].玻璃態(tài)聚合物在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的存放或使用過程中，其力學(xué)性能會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，但在此過程中，材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，且這種力學(xué)性能的改變可以通過對材料進(jìn)行熱處理(升溫至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上)來消除，這一改變稱為物理老化[2].瀝青在低于其Tg的溫度下也會(huì)出現(xiàn)與玻璃態(tài)聚合物一致的物理老化現(xiàn)象.近年來，隨著各種瀝青技術(shù)的發(fā)展，瀝青膠結(jié)料成分發(fā)生了明顯的變化.首先，為了節(jié)約能源及降低拌和溫度，蠟類溫拌劑的使用越來越頻繁；其次，為了提高廢棄物資源化利用率，回收瀝青路面材料(RAP)、廢機(jī)油底渣及煤液化殘?jiān)葟U棄物在瀝青中的添加比例逐漸提高；再次，為了降低瀝青成本，多聚磷酸(PPA)等低成本酸類添加劑得到更多商家的青睞；最后，全球?qū)κ透碑a(chǎn)品需求量的增加使得石油煉制廠改進(jìn)精煉工藝，從原油中蒸餾出更多的輕組分.前期研究表明[3-4]，這些因素均可能增加瀝青物理老化的程度，從而使低溫環(huán)境下瀝青路面開裂的風(fēng)險(xiǎn)增加.因此，系統(tǒng)地開展瀝青物理老化機(jī)理的研究，可用于指導(dǎo)瀝青生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、控制各種廢棄物的添加比例，以及選擇優(yōu)質(zhì)的改性技術(shù)，對提高瀝青混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和改善其在低溫下的路用性能具有重要意義.

物理老化過程普遍存在于各種玻璃材料和非平衡系統(tǒng)中，系統(tǒng)的特性在物理老化(或結(jié)構(gòu)恢復(fù))的過程中隨著時(shí)間的推移逐漸向均衡方向發(fā)展[5].物理老化是一種可逆老化，人們通常把物理老化歸因于自由體積或分子鏈構(gòu)象[1].王秀娟[6]利用分子模擬分析了二烯類橡膠的老化在分子層面的表象.燕楠[7]研究了天然橡膠在熱和壓力作用下的物理老化行為.王兵等[8]利用分子模擬預(yù)測了靜壓力條件下黏彈性阻力材料的自由體積參數(shù).而目前尚無專門針對瀝青物理老化行為的模擬與分析.源自物理學(xué)的分子動(dòng)力學(xué)(MD)在特定的時(shí)間段內(nèi)可以追蹤分子運(yùn)動(dòng)并預(yù)測材料的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于不同的研究領(lǐng)域來模擬原子尺度上的材料及其行為[9-10].目前，分子模擬在瀝青材料中的研究主要集中于研究組分間相互作用、各組分聚集狀態(tài)等方面.王鵬等[11]運(yùn)用分子模型探究瀝青蜂狀結(jié)構(gòu)成因.朱建勇[12]模擬了瀝青的自愈合行為.王嵐等[13]做了瀝青老化前后與膠粉相容性的研究.目前尚無關(guān)于瀝青模型物理老化過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬.瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是瀝青是否發(fā)生物理老化的分界點(diǎn)，曹麗萍等[14]提出可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來評價(jià)SBS改性瀝青的低溫性能，劉佳音[15]基于黏彈性模型提出了瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定辦法，但目前尚無文獻(xiàn)從微觀層面分析和確定瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.

微觀結(jié)構(gòu)變化到一定程度后會(huì)反映出宏觀性能的變化，自由體積與聚合物的黏度、黏彈性、玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)構(gòu)弛豫以及塑性屈服等物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān).均方位移隨外界條件的變化反映了聚合物分子活動(dòng)隨外界條件的變化，因此對均方位移的研究能夠從微觀上分析聚合物宏觀性能的變化.對微觀結(jié)構(gòu)在自由體積、回轉(zhuǎn)半徑等方面的研究，能夠幫助人們了解宏觀物體的老化機(jī)理.本文通過改變溫度使系統(tǒng)處于“非平衡”狀態(tài)，對瀝青的物理老化進(jìn)行模擬，得到瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)合試驗(yàn)，觀察特定溫度下瀝青的密度、自由體積隨時(shí)間的變化情況；然后對瀝青各組分進(jìn)行相同條件下的分子動(dòng)力學(xué)模擬，分析瀝青出現(xiàn)物理老化的內(nèi)在原因.

1 瀝青四組分模型

1.1 力場與系綜

力場是一種為分子動(dòng)力學(xué)模擬中的每種原子提供參數(shù)，以計(jì)算系統(tǒng)能量的能量函數(shù).Compass力場已被證實(shí)可以精確預(yù)測孤立體系或凝聚態(tài)體系中各種分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、振動(dòng)以及熱物理性質(zhì)[16].系綜是指通過算法對模擬環(huán)境設(shè)置不同的宏觀條件以達(dá)到反映體系內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的物理過程[6].Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio(MS)軟件中有正則系綜(NVT)、微正則系綜(NVE)、恒溫恒壓系綜(NPT)和等焓等壓系綜(NPH)4種熱力學(xué)系綜可供選擇，以確定不同的宏觀特性.本文模擬使用以下2種熱力學(xué)系綜：NVT，用以保持系統(tǒng)體積(V)、溫度(T)和系統(tǒng)中原子數(shù)(N)恒定；NPT，用以保持系統(tǒng)壓力(P)、溫度(T)和系統(tǒng)中原子數(shù)(N)恒定.

1.2 建立模型

運(yùn)用單一的瀝青分子平均模型難以描述瀝青的特性，在此選用瀝青的四組分(芳香分、飽和分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))模型[17]相對精細(xì)化地對瀝青分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述.分子模型的構(gòu)建主要參考朱建勇[18]的研究工作，用四組分平均分子模型代表瀝青質(zhì)分子構(gòu)型[19]，渺位縮合的分子模型代表膠質(zhì)分子構(gòu)型[20]，1,7-二甲基萘代表芳香分分子構(gòu)型[21]，正二十二烷代表飽和分分子構(gòu)型[21]，從而建立基質(zhì)瀝青的分子模型.

本文所進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)模擬基于MS軟件，首先利用Visualizer模塊畫出各個(gè)組分的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)化后的各組分分子構(gòu)型如圖1所示.

圖1 優(yōu)化后的各組分分子構(gòu)型Fig.1 Optimized molecular structure of components

然后，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建無定形的瀝青分子模型，設(shè)定相對密度1.0g/cm3，將其放入周期性單元格中，周期性邊界條件用于控制最小化邊緣效應(yīng)和模擬宏觀特性.瀝青分子模型的基本數(shù)據(jù)如表1所示，根據(jù)某基質(zhì)瀝青中的四組分含量確定.

表1 瀝青分子模型的基本數(shù)據(jù)

瀝青分子模型較為復(fù)雜，在對其進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬之前，需要利用能量最小化來消除系統(tǒng)中原子間的不良接觸.對瀝青分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火處理，得到如圖2所示優(yōu)化后的瀝青分子模型.

圖2 優(yōu)化后的瀝青分子模型Fig.2 Optimized asphalt molecular model

1.3 模型驗(yàn)證

為保證模擬結(jié)構(gòu)具有代表性，需要對所建瀝青分子模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證.選取瀝青在298K下的密度與實(shí)際瀝青材料的性能指標(biāo)進(jìn)行對比.此時(shí)瀝青模型的溫度波動(dòng)在控制范圍內(nèi)已達(dá)到相對平衡的狀態(tài).298K下實(shí)際瀝青材料的密度在1.00～1.04g/cm3之間，所建瀝青分子模型密度的算術(shù)平均值為1.018g/cm3，其差異控制在5%以內(nèi).

利用Forcite模塊的Analysis對瀝青分子模型分子內(nèi)和分子間的原子徑向分布函數(shù)g(r)進(jìn)行分析(r為距中心分子的距離)，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出：瀝青分子模型分子內(nèi)的原子徑向分布函數(shù)峰后曲線平緩且趨近于0；分子間的原子徑向分布函數(shù)曲線逐漸上升，達(dá)到最大值后，曲線平緩且趨近于1.瀝青是典型的非晶體材料，原子在大分子內(nèi)呈有序狀態(tài)排列，近程有序，遠(yuǎn)程無序，且分子間作用力以范德華力為主[21].根據(jù)圖3可以認(rèn)為所建瀝青分子模型能代表真實(shí)瀝青分子結(jié)構(gòu).

圖3 瀝青分子模型分子內(nèi)和分子間原子徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution function(RDF) for distances of intra-molecular and inter-molecular atoms in asphalt molecular models

2 瀝青模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

選取195、215、235、255、273、303、333、363、393K這9個(gè)溫度點(diǎn)，計(jì)算不同溫度下瀝青的密度和體積.在NPT系綜下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，壓力為0.1MPa，當(dāng)體系溫度波動(dòng)控制在10%以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為分子動(dòng)力學(xué)模擬到達(dá)平衡，提取瀝青分子模型達(dá)到相對平衡狀態(tài)后溫度最接近設(shè)定溫度298K的1幀作為分子動(dòng)力學(xué)模擬的起點(diǎn)，來計(jì)算密度和體積的算術(shù)平均值[22].不同模擬溫度下瀝青分子模型的密度如表2所示.由表2可知，隨著模擬溫度的升高，瀝青模型的密度不斷減小.

表2 不同模擬溫度下瀝青分子模型的密度

瀝青模型體積-溫度(V-T)曲線如圖4所示.由圖4可知，瀝青模型的體積在195～255K和303～363K范圍內(nèi)基本呈線性增長,但高溫階段的斜率明顯大于低溫階段.在255～273K范圍內(nèi)，高溫階段斜率發(fā)生明顯變化，體積出現(xiàn)波動(dòng).瀝青體系在玻璃態(tài)和黏彈態(tài)下具有不同的屬性，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，密度、體積等屬性會(huì)出現(xiàn)較大的變化[15].因此，可以推斷瀝青分子模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在255～273K范圍內(nèi).

圖4 瀝青模型體積-溫度曲線Fig.4 Volume-temperature relationship diagram of asphalt model

由此，可以通過在曲線拐點(diǎn)兩側(cè)分別擬合線性回歸曲線的方法來預(yù)測體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[23]，得到分段線性擬合瀝青模型體積-溫度曲線.根據(jù)線性擬合可以得出2條擬合線的交點(diǎn)對應(yīng)溫度為263K，即該瀝青模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為263K.

從分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果中導(dǎo)出不同溫度(195、215、235、255、273、298、303、333、363K)下瀝青模型的均方位移(MSD)曲線，如圖5所示.均方位移是作為時(shí)間函數(shù)來計(jì)算并表征平均原子位移的，即運(yùn)動(dòng)粒子位移平方的平均值[14]，可以采用均方位移來分析瀝青模型在不同溫度下分子動(dòng)力學(xué)模擬的運(yùn)動(dòng)軌跡的區(qū)別.

圖5 不同溫度下瀝青模型的MSD曲線Fig.5 MSD curves of asphalt model at different temperatures

從圖5可以看出：溫度的升高使分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，均方位移隨溫度升高而不斷增加；在195～255K區(qū)間內(nèi)，均方位移緩慢上升；在255～363K區(qū)間內(nèi)，均方位移的變化較快.可以推測在255～273K區(qū)間存在1個(gè)過渡點(diǎn)，使得均方位移改變的速率出現(xiàn)較大變化.這一情況對應(yīng)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所在區(qū)間.

為了驗(yàn)證利用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算的基質(zhì)瀝青玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可靠性，對四組分比例與瀝青模型相近的某基質(zhì)瀝青采用美國TA儀器公司的DSC 2500差示掃描量熱分析儀進(jìn)行了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測試.消除熱歷史后，快速降溫至-88℃，調(diào)制后溫度變化速率為0.5℃/min，再從-88℃升高溫度至140℃，得到基質(zhì)瀝青的可逆熱容與其溫度的1階導(dǎo)數(shù)曲線，如圖6所示.圖6中曲線最高點(diǎn)對應(yīng)的溫度即試驗(yàn)所得基質(zhì)瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其值為259K，與模擬所得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(263K)非常接近.但模擬所得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于試驗(yàn)值，這是由于分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中的降溫速率較快所致.

圖6 基質(zhì)瀝青的可逆熱容與其溫度的1階導(dǎo)數(shù)Fig.6 Reversing heat capacity and its temperature derivative of asphalt binder

2.2 瀝青的物理老化模擬

在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，會(huì)發(fā)生低溫條件下瀝青模量變化的物理老化現(xiàn)象[6].根據(jù)試驗(yàn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度預(yù)測，本文將瀝青物理老化模擬的溫度設(shè)定為255K.先在目標(biāo)溫度下對起點(diǎn)模型進(jìn)行100ps 的NVT系綜下的分子動(dòng)力學(xué)模擬，瀝青分子模型完全弛豫.然后再對該過程的最后1幀模型進(jìn)行800ps的NPT系綜下的分子動(dòng)力學(xué)模擬，得到體系在該溫度下性質(zhì)隨時(shí)間變化的情況.

根據(jù)密度隨時(shí)間的變化關(guān)系，選定密度變化的特別點(diǎn)，利用軟件中Atom Volumes & Surfaces選項(xiàng)對體系的自由體積進(jìn)行測算，得到如圖7所示瀝青模型的密度與自由體積隨時(shí)間變化曲線.由圖7可以看出：瀝青的密度隨時(shí)間的增加而逐漸增加，但密度的改變速率不斷降低，當(dāng)增加到一定程度時(shí)瀝青密度保持相對穩(wěn)定；自由體積隨時(shí)間的增加而降低，然后在一定區(qū)間內(nèi)波動(dòng)變化，波動(dòng)維持在1個(gè)相對穩(wěn)定的區(qū)間；密度的升高對應(yīng)著自由體積的降低，密度與自由體積的變化呈現(xiàn)反比關(guān)系.

圖7 瀝青模型的密度與自由體積隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Density and free volume variation curves with time of asphalt model

自由體積的存在是非平衡非晶態(tài)的直接結(jié)果，對聚合物的密度和力學(xué)性能有著重要的影響.當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的特性會(huì)在物理老化或結(jié)構(gòu)恢復(fù)過程中隨著時(shí)間的推移逐漸向均衡方向發(fā)展[14].由自由體積理論可知，自由體積的下降是通過聚合物空穴的重新分布產(chǎn)生的，其下降速率取決于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力.體積松弛過程是非線性的，自由體積的減小使分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降.而分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和自由體積的松弛速率都隨著老化時(shí)間的增加而降低，自由體積的松弛速率只能無限接近但不等于零.這與密度的變化具有一致性.

導(dǎo)出瀝青分子模型在255K下0～800ps時(shí)間段內(nèi)分子動(dòng)力學(xué)模擬的連續(xù)動(dòng)畫，圖8所示為其第1幀和最后1幀圖像.由圖8可見：從模擬開始到模擬結(jié)束，瀝青分子模型的體積減小，同時(shí)，四組分的表現(xiàn)各不相同；瀝青質(zhì)和膠質(zhì)為核心，飽和分和芳香分為外側(cè)結(jié)構(gòu)，飽和分和芳香分的分布相對呈游離態(tài)；在分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)逐漸聚集，但活動(dòng)緩慢，芳香分和飽和分運(yùn)動(dòng)相對活躍.

圖8 瀝青模型動(dòng)力學(xué)模擬輸出圖像Fig.8 Molecular simulation output image of asphalt model

2.3 瀝青各組分變化情況

由分子動(dòng)力學(xué)模擬輸出的圖7、8可以看出，瀝青的化學(xué)組成與其物理老化過程中性能變化有著密切的聯(lián)系.利用Amorphous Cell模塊建立瀝青四組分各自的分子模型，研究微觀尺度下各組分的物理老化情況，推斷其在瀝青物理老化過程中所扮演的角色.各模型中的相對分子質(zhì)量與瀝青模型中該組分的相對分子質(zhì)量一致，建模相對密度均設(shè)定為1.0g/cm3，其余分子動(dòng)力學(xué)模擬過程與瀝青模型的分子動(dòng)力學(xué)模擬過程一致.得到瀝青模型與各組分模型分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，如表3所示.由表3可見：從298K到255K,各模型密度均增大.其中，飽和分模型與芳香分模型在298、255K時(shí)的密度均小于建模密度，這與飽和分和芳香分的結(jié)構(gòu)有關(guān).

表3 瀝青模型與各組分模型分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果

物理老化是通過鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)的[24]，瀝青和瀝青各組分模型在255K、0.1MPa、NPT系綜下的均方位移(MSD)曲線如圖9所示.由圖9可以看出：瀝青和瀝青各組分模型的均方位移均隨溫度升高而增大；芳香分模型的均方位移曲線明顯大于其他組分，其次是飽和分模型，這2種模型的均方位移均大于瀝青模型；瀝青質(zhì)模型的均方位移曲線小于膠質(zhì)模型，兩者的均方位移均小于瀝青模型.

圖9 瀝青與瀝青各組分模型的MSD曲線Fig.9 MSD curves of asphalt model and component models

溫度增加，瀝青模型的體積和自由體積均發(fā)生膨脹，分子間距離增大，分子鏈段的活動(dòng)性增強(qiáng)[8].芳香分的結(jié)構(gòu)簡單，相對分子質(zhì)量小，同時(shí)其擁有最少的鍵組成，不具有長鏈結(jié)構(gòu)，鍵和角很少，能量變化也最小，因此芳香分的活動(dòng)能力更大.芳香分具有非極性的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，為瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分提供了可塑性.飽和分是非極性鏈烴分子，具有較高的氫碳比，也具有較強(qiáng)的活動(dòng)能力，為整個(gè)瀝青分子提供流動(dòng)性.這也可以用來解釋芳香分和飽和分的密度小于建模密度的原因.而瀝青質(zhì)分子具有較大的分子結(jié)構(gòu)，與其他組分相比具有更高的鍵拉伸能，為瀝青提供了黏性和膠體特性，故其分子活動(dòng)能力最弱.瀝青質(zhì)分子被膠質(zhì)分子包圍，從而賦予瀝青延展性.可以認(rèn)為，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)抑制了瀝青的活動(dòng)性，從而直接導(dǎo)致物理老化，當(dāng)瀝青模型在255K下進(jìn)行鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，主要的分子活動(dòng)力來自芳香分和飽和分.

3 結(jié)論

(1)利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了瀝青分子模型密度隨溫度變化的規(guī)律，并通過體積-溫度曲線得到了瀝青模型的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過試驗(yàn)驗(yàn)證了所得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的可靠性.

(2)瀝青在255K下分子動(dòng)力學(xué)模擬過程中，密度增大，自由體積減小，出現(xiàn)了物理老化的情況.

(3)低溫條件下瀝青分子中的瀝青質(zhì)與膠質(zhì)組分逐漸聚集、分子活動(dòng)性降低，從而導(dǎo)致了物理老化現(xiàn)象，該過程中微布朗運(yùn)動(dòng)的分子活動(dòng)力主要由芳香分和飽和分承擔(dān).瀝青分子的物理老化行為與各組分的性質(zhì)有關(guān)，更與材料間形成的聚集態(tài)有關(guān).本文僅從各組分本身出發(fā)，簡要分析了各組分與瀝青物理老化的關(guān)系.

(4)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)生在納米時(shí)間尺度上，而物理老化實(shí)際發(fā)生在宏觀時(shí)間尺度上，表現(xiàn)為瀝青低溫性能改變，此處用分子動(dòng)力學(xué)模型模擬物理老化過程無法完全得到由時(shí)間因素決定的瀝青材料的物理性質(zhì)；四組分瀝青模型和有限數(shù)量的分子也不能完全代表復(fù)雜的瀝青材料.但是分子動(dòng)力學(xué)模擬為瀝青的性質(zhì)預(yù)測提供了新的解決方法，后期可以通過不斷解決這些問題來進(jìn)行更接近的預(yù)測，進(jìn)一步改善模型.