近絕熱條件下稠油低溫氧化熱效應(yīng)研究

潘竟軍，蒲萬(wàn)芬，趙帥，坎尼扎提，王如燕，李一波，萬(wàn)征，顧飛

（1.中國(guó)石油新疆油田工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依834000；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)與開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610500）

近年來(lái)，火驅(qū)被視為一種具有潛力的提高稠油采收率技術(shù)，注空氣有著其他氣驅(qū)（如氮?dú)怛?qū)）的效果，且空氣中的氧氣能夠與原油會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2、烴類氣體等，從而達(dá)到煙道氣驅(qū)的效果[1-3]。此外，氧化反應(yīng)釋放的熱量能夠降低油樣黏度，實(shí)現(xiàn)油樣改質(zhì)和達(dá)到更高的采收率[4-5]。目前我國(guó)遼河油田、新疆油田等都陸續(xù)實(shí)施了火驅(qū)的先導(dǎo)性試驗(yàn)，部分區(qū)塊已獲得較為理想的效果。通常來(lái)說(shuō)，火驅(qū)可依次分為低溫氧化、燃料沉積（氧化熱裂解）和高溫氧化（燃燒）階段，其中火驅(qū)的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究主要集中在后2 個(gè)階段，而對(duì)低溫氧化的深入研究較為缺乏。

常規(guī)的熱分析技術(shù)主要包括：熱重分析儀（TG）、差示掃描量熱儀（DSC）、燃燒管（CT）等[6-8]。然而，這些技術(shù)都沒(méi)能實(shí)現(xiàn)絕熱條件，無(wú)法研究油藏條件下原油氧化熱效應(yīng)。此外，一些學(xué)者還開(kāi)展加速量熱儀（ARC）實(shí)驗(yàn)來(lái)分析原油氧化放熱情況[9-10]，為了保證溫度監(jiān)測(cè)的精確性，通常ARC反應(yīng)腔的容量較小，這與油藏實(shí)際驅(qū)油過(guò)程存在著很大差別。基于以上問(wèn)題，該實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)了一套用于分析原油氧化熱釋放的“大型高溫高壓熱跟蹤補(bǔ)償絕熱靜態(tài)氧化儀器”。該儀器能夠保證反應(yīng)過(guò)程中放出的絕大多數(shù)熱聚集于反應(yīng)腔體內(nèi)，也擁有更大容量的腔體[11]，因此，能夠更好地研究原油氧化熱效應(yīng)。

利用自主研發(fā)的熱分析設(shè)備開(kāi)展了吉七稠油低溫氧化熱分析實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了多因素對(duì)稠油低溫氧化階段原油放熱規(guī)律和耗氧能力的影響，為吉七區(qū)塊實(shí)施火驅(qū)提供技術(shù)支撐。此外，對(duì)其他稠油區(qū)塊如何高效實(shí)施火驅(qū)具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

主要實(shí)驗(yàn)材料：新疆吉七區(qū)塊脫水稠油（表1）、現(xiàn)場(chǎng)巖屑、干燥空氣、干燥氮?dú)狻?/p>

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：①自主研發(fā)的大型高溫高壓熱跟蹤補(bǔ)償絕熱靜態(tài)氧化儀器，具體設(shè)計(jì)思路和原理已在相關(guān)專利中報(bào)道[11]；②多功能巖心驅(qū)替設(shè)備（DGM-Ⅲ型）；③恒壓恒流泵（P11-02-02）；④氣相色譜儀（HP6890 Series）。

表1 稠油的基本物性參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of heavy crude oil

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1）將稠油和150～160 目的油藏巖屑按一定的質(zhì)量比（1∶1）混合均勻，隨后將該混合物裝入熱跟蹤補(bǔ)償儀器中。

2）根據(jù)圖1所示連接好整體設(shè)備，并且檢查設(shè)備的密封性。

3）設(shè)定保溫套溫度、伴熱溫度和加熱溫度。

4）待監(jiān)測(cè)到反應(yīng)筒體內(nèi)實(shí)驗(yàn)樣品升溫至實(shí)驗(yàn)溫度，向反應(yīng)筒體注入加熱空氣，然后向環(huán)空注入加熱氮?dú)?。待壓力升?5 MPa 時(shí)停止注氣，并關(guān)閉空氣進(jìn)樣口和點(diǎn)擊儀器面板上“自動(dòng)跟蹤”的按鈕。

5）設(shè)置壓力和溫度的采集時(shí)間間隔，記錄它們的變化。

6）當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到6 d，結(jié)束實(shí)驗(yàn)，停止溫度跟蹤補(bǔ)償。

7）重復(fù)上述步驟進(jìn)行不同初期條件下的絕熱氧化實(shí)驗(yàn)。

圖1 氧化實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Oxidation experiment process

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)稠油氧化升溫的影響

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中6 根探針監(jiān)測(cè)到的溫度變化相近，所以僅選擇其中一根探針（探針4）作為分析對(duì)象。從圖2可以看出，當(dāng)初期溫度為160 ℃時(shí)，探針4的溫度在前26 h 內(nèi)上升了10.7 ℃；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)26 h，反應(yīng)溫度趨于平緩。上述結(jié)果表明：當(dāng)油樣與空氣接觸時(shí)，氧化反應(yīng)快速發(fā)生并放出大量的熱；氧氣體積分?jǐn)?shù)和原油氧化活性隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而有所下降，所以氧化反應(yīng)速率降低，熱釋放減少，反應(yīng)溫度趨于平緩。此外，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)初期溫度分別為40 ℃和80 ℃時(shí)，最高溫度分別升高1.1 ℃和4.8 ℃。初期溫度為160 ℃的最大溫度變化率為1.44 ℃/h，明顯高于初期溫度為40 ℃時(shí)的0.09 ℃/h；并且隨著初期溫度的上升，達(dá)到最高溫度需要的反應(yīng)時(shí)間也持續(xù)降低，40 ℃時(shí)需要35.5 h，而160 ℃時(shí)僅需要26 h。上述結(jié)果表明：溫度是影響稠油氧化反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，這是由于溫度的上升能夠增加氧原子與原油中活性碳烴分子的碰撞，從而加速氧化反應(yīng)速率，且溫度的上升也能夠增強(qiáng)更多組分的反應(yīng)活性，導(dǎo)致氧化反應(yīng)程度更加劇烈，放出更高的熱能[12]。

圖2 不同初期溫度下稠油低溫氧化過(guò)程中溫度變化曲線Fig.2 Temperature variation curves during low-temperature oxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

如圖3所示，反應(yīng)初期壓力降低較多，隨后趨于平緩。該壓力下降的主要原因?yàn)榭諝庠谠椭械娜芙庖约胺磻?yīng)釜內(nèi)氧化反應(yīng)消耗O2，寇建益[13]認(rèn)為氧化反應(yīng)過(guò)程中主要的壓降來(lái)自油樣氧化對(duì)O2的消耗，而由于空氣溶解而導(dǎo)致的壓降往往較小。初期溫度為40 ℃時(shí)壓降為0.39 MPa，而初期溫度為160 ℃時(shí)壓降達(dá)到了2.26 MPa。此外，因?yàn)樵撗趸磻?yīng)是在近絕熱環(huán)境下發(fā)生的，隨著反應(yīng)溫度持續(xù)升高，反應(yīng)釜內(nèi)氣體和稠油會(huì)逐漸膨脹，由此會(huì)導(dǎo)致壓力升高。但是在初期溫度為40 ℃和80 ℃的實(shí)驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象，這可歸因于初期溫度低，稠油氧化熱效應(yīng)低，溫度升高促使的壓升低于氧化耗氧導(dǎo)致的壓降，于是系統(tǒng)內(nèi)并未出現(xiàn)壓力的上升。表2列出了近絕熱氧化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出氣分析結(jié)果，隨著溫度從40 ℃增加至160 ℃，剩余氧體積分?jǐn)?shù)從19.5%降低至2.5%，CO+CO2體積分?jǐn)?shù)也隨之顯著增加。這一變化與溫度和壓力變化曲線（圖2、圖3）有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖3 不同初期溫度下稠油低溫氧化過(guò)程中壓力變化曲線Fig.3 Pressure variation curves during low-temperatureoxidation of heavy crude oil under different initial temperatures

表2 近絕熱氧化實(shí)驗(yàn)產(chǎn)出氣分析結(jié)果Table 2 Experimental results of evolved gases during oxidation under high-pressure and quasi-adiabatic conditions

2.2 石英砂及巖屑對(duì)氧化升溫的影響

石英砂及巖屑對(duì)稠油氧化放熱影響的曲線如圖4所示，加入油藏巖屑后，監(jiān)測(cè)到系統(tǒng)內(nèi)最高溫度為173.5 ℃，而相同條件下稠油的最高溫度為170.7 ℃，并且達(dá)到最高溫度所需時(shí)間也從純稠油的26 h縮短至23.2 h。該結(jié)果表明：巖屑對(duì)氧化放熱亦具有較大的促進(jìn)作用。多數(shù)學(xué)者認(rèn)為巖屑的催化作用及比表面效應(yīng)是巖屑促進(jìn)氧化反應(yīng)的主要原因[14-15]。催化作用主要與巖屑中所含金屬離子（尤其是過(guò)渡金屬離子）的含量和類型有關(guān)[16]。此外，增加了同樣目數(shù)石英砂（150～160目）的對(duì)比分析測(cè)試。結(jié)果表明混有石英砂的系統(tǒng)溫度最多增加了11.2 ℃，僅比純稠油系統(tǒng)高0.5 ℃，且達(dá)到最高溫度所耗費(fèi)時(shí)間為25.6 h，和純稠油系統(tǒng)所需時(shí)間接近。這是由于石英砂沒(méi)有催化作用，而增加的比表面對(duì)稠油氧化放熱貢獻(xiàn)也較小。于是，可總結(jié)出該油藏巖屑對(duì)油樣氧化熱釋放的促進(jìn)作用主要源于巖屑的催化作用。同時(shí)由表2 可發(fā)現(xiàn)，加入石英砂或巖屑后，產(chǎn)出氣中O2體積分?jǐn)?shù)降低，CO2體積分?jǐn)?shù)上升，上述結(jié)果均說(shuō)明油藏巖屑和石英砂均能促進(jìn)氧化進(jìn)程。但巖屑體系CO2+CO的生成量明顯比石英砂體系的多，這再次證明了巖屑的催化作用能夠促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，部分的含氧衍生物（酮、醛、酸等）能夠進(jìn)一步發(fā)生脫羰和脫羧反應(yīng)。

圖4 石英砂及巖屑對(duì)稠油低溫氧化放熱影響Fig.4 Effects of quartz sand and detritus on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

2.3 介質(zhì)比表面對(duì)氧化升溫的影響

做了不同粒徑（粒徑越小，比表面越大）石英砂的對(duì)比實(shí)驗(yàn)來(lái)分析氧化放熱量對(duì)比表面的敏感性。實(shí)驗(yàn)曲線如圖5所示，可觀察到在氧化釜內(nèi)添加的2種目數(shù)的石英砂（70～80 目和150～160 目）對(duì)氧化熱效應(yīng)的影響較小，前者的系統(tǒng)溫度在25.7 h最高升至171 ℃，后者的系統(tǒng)溫度在25.6 h 最高升至171.2 ℃，該結(jié)果表明稠油低溫氧化熱釋放對(duì)比表面的敏感性較低。VARFOLOMEEV 等[17]總結(jié)出石英砂的比表面效應(yīng)能夠使氧化反應(yīng)活化能減少，但并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石英砂的粒徑對(duì)低溫氧化反應(yīng)活化能和溫度范圍影響的明確規(guī)律。分析認(rèn)為：這可能是因?yàn)轭w粒比表面的變化對(duì)氧化作用較弱，從而導(dǎo)致形成的差異小。如表2所示，隨著介質(zhì)比表面的增加，耗氧量和CO2+CO生成量均略微增加，該現(xiàn)象也證明介質(zhì)比表面的增加對(duì)稠油低溫氧化熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)較小。

圖5 介質(zhì)比表面對(duì)稠油低溫氧化放熱影響Fig.5 Effect of specific surface area of medium on heat release caused by low-temperature oxidation of heavy crude oil

3 結(jié)論

應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的熱跟蹤補(bǔ)償儀器開(kāi)展了在近絕熱條件下吉七稠油的低溫氧化實(shí)驗(yàn)。所得結(jié)論如下：

1）隨著初期溫度上升，系統(tǒng)溫度升高幅度和壓降幅度增加。當(dāng)初期溫度上升至160 ℃時(shí)，原油氧化熱效應(yīng)明顯，前26 h內(nèi)溫度升高10.7 ℃，系統(tǒng)壓力降低2.26 MPa，產(chǎn)出氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)僅為2.5%。建議油藏注空氣前期采用電加熱、注蒸汽等方式預(yù)熱地層，以達(dá)到適合的低溫氧化初期溫度。良好的低溫氧化熱效應(yīng)可促進(jìn)原油輕烴組分縮合或重質(zhì)組分支鏈脫氫縮聚，為燃料沉積階段形成焦炭提供原料。

2）加入巖屑后，系統(tǒng)最高溫度升高13.5 ℃，比純稠油升高了2.8 ℃。在加入石英砂后，系統(tǒng)最高溫度升高11.2 ℃，僅比純稠油升高0.5 ℃。與比表面效應(yīng)相比，吉七油藏巖屑的催化作用更有利于促進(jìn)稠油低溫氧化放熱。

3）隨著介質(zhì)比表面的增加，耗氧量、CO2+CO生成量?jī)H小幅上升。這證明介質(zhì)比表面效應(yīng)對(duì)稠油低溫氧化放熱的貢獻(xiàn)較小。