蜂窩式脫硝催化劑中三氧化鎢的測定

朱琳 周冰 張明 胡蘭基

青海省地質礦產測試應用中心，青海 西寧 810021

脫硝催化劑泛指應用在電廠SCR(selective catalytic reduction) 脫硝系統(tǒng)上的催化劑(Catalyst)，在SCR 反應中，促使還原劑選擇性地與煙氣中的氮氧化物在一定溫度下發(fā)生化學反應的物質[1]。氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，其排放造成的酸雨、霧霾等二次污染使中國面臨嚴重的環(huán)境污染。煤是中國最重要的能源，它的燃燒也是NOx 的主要排放來源之一[2]。中國各行業(yè)對環(huán)境保護問題更加重視和嚴格對待，國家對燃煤電廠的排放污染物標準有了更加嚴格的要求[3-5]。當前選擇性催化還原(SCR)工藝作為主流的一種燃煤煙氣脫硝技術，目前已在國內外廣泛應用[6]。作為該技術的核心部分，SCR催化劑在很大程度上決定了工藝整體的脫硝性能及成本。目前對于SCR 商用催化劑產品的生產研發(fā)在國內已初具規(guī)模(主要為釩鎢鈦基配方的蜂窩狀催化劑)，其中催化劑的主要活性配方也已為人們所熟知[7-11]。在治理NOx 技術領域中主要有選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）、選擇性非催化還原、氧化脫硝和活性炭吸附脫硝等方法[12]。目前，應用最為廣泛的燃煤發(fā)電廠SCR 脫硝催化劑是氧化鈦基V2O5-WO3/TiO2系列催化劑，主要由TiO2、V2O5、WO3等物質組成[13]。

SCR脫硝催化劑中各化學組分的含量對于催化劑的質量起著至關重要的作用，直接影響SCR系統(tǒng)的整體效果[14]。因此，選擇一種能快速測定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量十分重要。本文選用過氧化鈉熔融，硫氰酸鉀差示光度法測定脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

電熱鼓風恒溫干燥箱（101A-3 型）；紫外分光光度計（U3900H 型）；電子天平（AL104 型）；溫控電熱板（DRJ-1-P 型）；箱式電阻爐（SX2-8-10型）。

1.2 試劑和材料

鹽酸、鹽酸（2+1）、過氧化鈉、無水乙醇、鋅粒、三氯化鈦溶液。移取3mL 三氯化鈦溶液緩慢倒入1000 mL（1+1）HCl 中，放入少量鋅?；靹騻溆?，現用現配。

氫氧化鈉溶液（35g/L）、三氯化鋁溶液（500g/L）、硫氰酸鉀溶液（320g/L）、三氧化鎢標準溶液（500μg/mL）。稱取0.5000g 三氧化鎢（99.99%，650℃灼燒1h），置于100 mL 氫氧化鈉溶液(35g/L)中加熱使之溶解。冷卻后，移入1000mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液(35g/L)稀釋至刻度，搖勻，轉入塑料瓶中保存。

本試驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3 繪制標準曲線

按照表1 配置標準曲線，分別置于50mL 容量瓶中，用氫氧化鈉溶液（35g/L）補充至10mL，加入2.5mL 硫氰酸鉀溶液（320g/L），混勻，加入23mL（2+1）鹽酸，混勻，加入6mL 三氯化鈦溶液，用蒸餾水稀釋至刻度，混勻。放置30min 后，在紫外分光光度計上，于波長405nm 處，用1cm石英比色皿，以適當已知含量的鎢標準顯色溶液作參比，測量吸光度繪制標準曲線并計算得到線性回歸方程為y=0.0006x-0.0005，線性相關系數為0.9999。

表1 三氧化鎢標準工作溶液（μg/mL）Table 1 Standard working solution of WO3（μg/mL）

1.4 樣品前處理

取適量的蜂窩式脫硝催化劑在瑪瑙研缽中磨細至全部通過0.149mm（100 目）的試驗篩，過篩后的樣品置于105℃電熱鼓風恒溫干燥箱中6～8h。

取0.1000g（精確至0.0001g）烘干后的樣品，置于銀坩堝中，加入2g 過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻，用小片濾紙擦凈玻璃棒，并將濾紙放入銀坩堝中，將坩堝置于已升溫至650℃的箱式電阻爐中，升溫至700℃熔融5～7min，熔融物剛成紅色流體時，取出冷卻。放入250mL 燒杯中，用40mL 熱水和2mL 無水乙醇浸取，帶熔塊完全溶解后，用熱水洗出坩堝，溶液冷卻后，移入100mL容量瓶中用水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。

準確移取5mL 清液，置于50mL 容量瓶中，按照繪制校準曲線的方法進行顯色，測定。

1.5 結果計算

按照公式（1）計算三氧化鎢的含量：

式中：ωWO3-三氧化鎢的質量分數（%）；m1-標準曲線上查得試樣溶液中三氧化鎢的質量（μ g）；m0-標準曲線上查得試樣空白溶液中三氧化鎢的質量（μg）；m-稱取試樣的質量（g）；V-樣品溶液的總體積（mL）；V1-分取樣品溶液的體積（mL）。

1.6 注意事項

熔融試樣時，應在高溫時將銀坩堝放入高溫爐中，否則坩堝難以洗凈。

試樣熔融后提取時加入乙醇的目的在于加速熔塊的脫落，并能使試樣中的錳生成二氧化錳沉淀。

試樣中如果有銻存在，易使溶液渾濁，存在少量銻時可加入次磷酸鈉消除。若溶液呈黃色，可加入少量的過氧化氫，加熱煮沸，蒸干。

試樣中含有氟化物時，顯色時呈青綠色，可加入三氧化氯消除干擾。

三氯化鈦宜氧化，開瓶后放入少量鋅粒還原。

試樣熔融分解提取后試液中含銅時，試液呈淡藍色，加入1mL 甲醛煮沸，可以使銅成為氧化亞銅沉淀，或在比色溶液中加入少量固體硫脲已消除干擾。

2 討論

2.1 試樣的分解

試樣的分解通常是指固體的粉末試樣轉化為液體試樣的過程。它是整個分析過程的重要環(huán)節(jié)，也是分析方法必不可少的組成部分。樣品的種類繁多，各種組分的礦物結構、賦存狀態(tài)和含量等千變萬化，這就決定了分解方法的多樣性。一個理想的分解方法應具備以下條件：①待測組分必須定量轉入溶液；②因試樣分解而引入的雜質將不干擾待測組分的測定；③試樣分解后的溶液可供測定的組分越多越好，即一次熔樣可測定多種組分；④不僅能使待測組分完全分解，而且在試樣分離的同時能對待測元素進行分離；⑤分解方法手續(xù)簡便快速；⑥對環(huán)境的污染小[15]。

本試驗方法采用過氧化鈉熔融分解，它的優(yōu)點是分解能力強，分解速度快，因為過氧化鈉是強烈的氧化性熔劑，其分解能力居各類熔劑之首。熔融分解時電阻爐爐溫控制在650～700℃為宜，溫度過低會導致試樣分解不完全，溫度過高會導致銀坩堝銀的損耗過大。加入過氧化鈉的量為2～3g 為宜。

2.2 顯色條件

在本試驗中，試樣經過氧化鈉熔融后提取的溶液，在鹽酸介質中以三氯化鈦將鎢還原至五價以硫氰酸鹽形成黃色絡合物進行比色，因此鹽酸的用量直接影響三氧化鎢的測定結果。經多次試驗證明，反應體系試液50mL 中（2+1）鹽酸的加入量在23mL 時得到的吸光度最大并且穩(wěn)定。故選用23mL（2+1）鹽酸溶液為反應介質。

2.3 顯色時間的選擇

顯色時間和溫度在本試驗中也有重要作用，溫度為15～25℃時，10min 后該體系顯色穩(wěn)定，硫氰酸鹽形成黃色配合物可穩(wěn)定2h。

2.4 測定波長的選擇

分光光度法測量是物質分子對不同波長處的輻射吸收程度的測量。波長的選取是盡可能大，只有這樣，待測液組分對光的吸收才更充分，測定結果誤差才最小。

分別取3mL 三氧化鎢標準溶液和2200ug/mL空白試液按照本試驗方法顯色，于紫外分光光度計上測量380～440nm 處不同波長下的吸光度，繪制吸收曲線，結果表明：在酸性溶液中，硫氰酸鹽形成黃色絡合物的最大吸收波長為405nm，所以，本試驗最終選擇405nm 為顯色溶液的測定波長。

2.5 質量控制

2.5.1 加標回收試驗

本試驗采用加標回收進行準確度控制，按照本試驗方法對4 份已知含量樣品溶液加入不同濃度水平的標準溶液進行測定，并計算加標回收率，結果見表2。

表2 回收試驗結果Table 2 Test results of recovery

由表2 可知：四份溶液中測定三氧化鎢的回收率在95%～104%，回收率較高，說明此方法能準確測定蜂窩式脫硝催化劑中三氧化鎢的含量。

2.5.2 精密度試驗

本試驗選取10 份樣品進行平行測定，測量計算平均值和相對標準偏差。結算結果見表3。

表3 精密度試驗試驗結果Table 3 Test result of precision

由表3 可知：十份溶液中測定三氧化鎢的平均值為3.14，相對標準偏差為0.93%，說明此方法精密度較好。

3 結論

本文進行了脫硝催化劑中三氧化鎢分析方法的研究探討，通過采用紫外分光光度計測定脫硝催化劑中的三氧化鎢含量，經加標回收試驗和精密度試驗得到較高的準確度和良好的精密度。方法研究過程中對樣品處理重點進行了梳理，并對影響測定結果的顯色條件、顯色時間及測量波長的選擇進行了試驗，確定了最佳方案，進一步保證了測定結果的穩(wěn)定性和準確性。本文所探討方法分析快速準確，能快速測定脫硝催化劑中的三氧化鎢，具有檢測成本低、操作簡便等優(yōu)點。