油溶性減阻劑制備方法的研究進(jìn)展

齊艷杰，吳霞，王新芳，牟芬(昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，新疆 昌吉 831100)

0 引言

管道輸送原油是一種安全、便捷、快速、環(huán)保、節(jié)約投資，降低能耗的輸送方式，且受地域和自然環(huán)境限制少[1]，但管道運(yùn)輸也存在著一定程度的不足和一系列亟待解決的問題，如輸量彈性較小，管道耐壓能力降低，繼續(xù)保持輸量可能給管線帶來安全隱患，這些都影響著油品的輸送量[2]。油溶性減阻劑是一種高分子量聚合物，其主要功能是在運(yùn)輸原油和成品油時減少摩擦阻力，降低能耗，增加原油輸送量的一種化學(xué)添加劑。在原油中注入減阻劑可加快注入速度，節(jié)省能源并縮短工作周期，減少運(yùn)輸過程中的能耗并改善管道的安全系數(shù)。

1 減阻劑概述

1.1 減阻劑減阻機(jī)理

減阻劑有效成分為一種長鏈超高分子量聚合物，這種聚合物在流動原油中起到減少流體紊流程度的作用。關(guān)于減阻劑減阻機(jī)理，目前有多種代表性理論，有偽塑說、湍流抑制理論、粘彈性理論、有效滑移理論等。

減阻是一種特殊的湍流現(xiàn)象，減阻劑的分子不會與油品分子相互作用，也不會影響油品的化學(xué)性質(zhì)，但它與流動性密切相關(guān)。在湍流中液體顆粒的速度隨機(jī)變化形成大渦流和小渦流。大渦流吸收流體的能量使其變形和塌陷，然后變成小渦流。小渦流(也稱為破壞性渦流)在粘性力的作用下會變?nèi)?，?dǎo)致一些能量轉(zhuǎn)化為熱量并消散。在管壁附近的壁層中由于剪切應(yīng)力和管壁黏度的影響，會使這種變形更加嚴(yán)重。

將減阻劑引入管道后減阻劑將以連續(xù)相分散在液體中，因為固有的粘彈性長分子鏈自然向下游流動。微量元素直接影響液體微量元素的運(yùn)動，而在液體中微量元素的徑向力作用在過濾器的微量元素上從而減小了其阻力，進(jìn)而導(dǎo)致變形和旋轉(zhuǎn)。減阻劑分子間阻力可以承受作用在液體微量元素上的力，改變液體微量元素的方向和大小，將一些徑向力轉(zhuǎn)換為軸向力，從而使后續(xù)力減少，從而降低摩擦損失的效果。在層流的情況下，粘性力作用在流體上不會產(chǎn)生湍流。隨著雷諾湍流數(shù)的增加，減阻方法可以減少阻力。雷諾數(shù)越高減阻的效果越明顯，如果雷諾數(shù)足夠大并且液體的剪切應(yīng)力足以破壞減阻劑的分子結(jié)構(gòu)，則減阻效果會降低，甚至?xí)箿p阻的特性幾乎完全消失[3]。

1.2 減阻劑的研究現(xiàn)狀

減阻劑作為一種比較有效的管道化學(xué)添加劑，既能節(jié)約資源還能降低能耗，為了研究減阻劑很多國家投入了大量的時間和精力。在20世紀(jì)70年代美國的一家公司將減阻劑首次用于商業(yè)之后，減阻劑被人們真正的知曉，從此減阻劑的研究正式開始。

作為減阻劑活性物質(zhì)研究的一部分，研究者們開始對各種天然物質(zhì)和聚合物進(jìn)行了測試。例如，測試的耐油性減阻劑主要是烯烴聚合物、聚異丁烯、乙烯和丙烯與其他烯烴的聚合物、乙烯與異戊二烯或苯乙烯的共聚物、十二碳烯-1與丁烯或其他α-烯烴的共聚物[4]。在20世紀(jì)80年代初期我國完成了減阻劑在石油管道上的應(yīng)用；在90年代的時候?qū)p阻劑進(jìn)行了許多運(yùn)輸測試，并在運(yùn)輸技術(shù)上取得了優(yōu)異的成績；在80年代到90年代初成都科技大學(xué)對室內(nèi)減阻劑進(jìn)行了合成。主要研究乙烯和丙烯的共聚、乙烯和丙烯、辛烯的共聚以及具有大量碳原子的混合α-烯烴聚合，在研究人員的共同努力下聚甲基丙烯酸癸酯和其他系列的減阻劑得到了研究，并取得了一些進(jìn)展[5]。

20世紀(jì)80年代時我國的研究人員對美國的Conoco公司和Baker Hughes公司的CDR102和ARCOFLO100Ⅱ進(jìn)行了現(xiàn)場注入試驗。結(jié)果表明當(dāng)注入減阻劑的量增加時油品的減阻率和增輸率明顯提高，證明了減阻劑可以降低油品在輸送時的摩擦損失[6]。

2 油溶性減阻劑聚合方法

2.1 本體聚合法

本體聚合法是目前用于制備聚合物減阻劑的相對先進(jìn)的合成方法。主要特征是使用一種新型的反應(yīng)容器，這種反應(yīng)器稱為反應(yīng)夾套。反應(yīng)容器本身由高分子材料制成，可分離空氣中的氧氣和水。這種反應(yīng)器類似于瓶狀或袋狀的形式，可最大尺寸的使反應(yīng)單體在一定的可控范圍內(nèi)。為了聚合將反應(yīng)單體的混合物添加到反應(yīng)夾套中(有時可以添加一定量的增稠劑以防止催化劑沉淀)，用惰性氣體從反應(yīng)夾套中除去殘留的空氣然后添加催化劑。在室溫下?lián)u動反應(yīng)夾套5～10 s(反應(yīng)系統(tǒng)發(fā)生部分反應(yīng)以增加黏度，防止催化劑形成)后，將反應(yīng)夾套置于低溫環(huán)境中，并將溫度升至18～27 ℃在室溫下存放一會兒，使體系中聚合物充分反應(yīng)。

本體聚合發(fā)生反應(yīng)時不添加任何溶劑，這樣可以有效地提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率并且有效的增大減阻效率，產(chǎn)生高黏度的高分子量聚合物。反應(yīng)單體一般為多碳數(shù)的烯烴用于油溶性減阻劑的制備，可取得很好的減阻效果。本體聚合對反應(yīng)單體有很高的要求，因此在反應(yīng)之前必須對單體和催化劑進(jìn)行一些處理。本體聚合過程產(chǎn)生大量的反應(yīng)熱，易發(fā)生爆聚現(xiàn)象，因而除去這種熱的方法很重要，目前有兩種解決方案。第一種是使用預(yù)聚合的方法，該方法主要將一定量的催化劑添加到少量單體試劑中以制備聚合物溶液并把熱量釋放出去。第二種是選用一些容積比較大的反應(yīng)器以改善反應(yīng)的熱傳遞。

2.2 溶液聚合法

減阻劑剛出現(xiàn)的時候，溶液聚合法是人們常常采用的方法。一般常以有機(jī)溶劑為原料進(jìn)行溶液聚合，防止聚合所用的引發(fā)劑被含氧化物破壞。溶液聚合法是運(yùn)用二次聚合將反應(yīng)單體和催化劑加到聚合反應(yīng)器中，重復(fù)抽真空并填充氮?dú)庵敝辆酆戏磻?yīng)器盡可能完全處于氮?dú)夥諊校缓笾评鋭┭h(huán)達(dá)到一定溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和發(fā)動機(jī)攪拌下分別加入助催化劑和主催化劑并冷卻制冷；系統(tǒng)的黏度達(dá)到一定水平后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至袋式反應(yīng)器中，密封并放置在裝有制冷劑的罐中至少24 h，以此獲得減阻聚合物。本課題組以TiCl4/MgCl2/Al(i-Bu)3為催化劑體系，乙烯/十二烯為聚合單體，正己烷為溶劑，采用溶液聚合法制備的乙烯/十二烯共聚物減阻劑，取得了較好的減阻效果，且此方法制備的減阻聚合物具有較低的結(jié)晶度，增加了減阻劑在油品中得到溶解度。

2.3 淤漿聚合法

淤漿聚合法是一種簡單的聚合方式，在輸油生產(chǎn)過程中不需要進(jìn)行攪拌，反應(yīng)的混合物質(zhì)的黏度低、減阻效果好、溶液的穩(wěn)定性高。在溶液進(jìn)行淤漿過程中溶劑對活性離子及反應(yīng)鏈的轉(zhuǎn)移過程十分重要。在反應(yīng)器中加入催化劑，大量溶劑懸浮在催化劑周圍很大程度促進(jìn)了反應(yīng)鏈的轉(zhuǎn)換，使聚合物分子量降低，以此達(dá)到生產(chǎn)的要求。該聚合方法反應(yīng)過程中聚合物的接觸面積大，反應(yīng)所放出的熱量可以很快的放出，聚合物的分子量不會因為反應(yīng)過程的溫度過高而改變。因而淤漿聚合法常用于大規(guī)模的化工生產(chǎn)。

2.4 納米復(fù)合材料技術(shù)

除了本體聚合法、溶液聚合法和淤漿聚合法以外，在最近幾年國內(nèi)外研究了一種新的聚合方法為納米復(fù)合材料技術(shù)來用于烯烴共聚物減阻劑的制備。通過納米粒子改良的烯烴共聚物會使材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度同時提高。采用納米復(fù)合材料技術(shù)主要是解決油溶性聚合物的抗剪切能力差的問題。通過大量的實驗研究發(fā)現(xiàn)，以納米粒子二氧化硅和蒙脫土為無機(jī)填料，這兩種納米粒子可以有效的使減阻劑的強(qiáng)度、韌性、抗剪切的能力得以提高。由于納米復(fù)合材料在無機(jī)填料顆粒作用的增強(qiáng)下，聚何物減阻劑的抗剪切強(qiáng)度顯著提高，增速率和減阻率也在一定程度上增加。這種制造合成耐油減阻劑的研究方向是很有研發(fā)性的，同時無機(jī)改性劑復(fù)合方法的選擇和改進(jìn)以及復(fù)合條件的優(yōu)化還需要進(jìn)一步研究和改進(jìn)[7]。

3 結(jié)論和展望

3.1 結(jié)論

高分子減阻劑制備時，每種聚合方法都各有優(yōu)缺點(diǎn)，并分別取得了過一些重要成果，在制備過程中可依據(jù)反應(yīng)物原料及實際條件選擇具體制備方法，現(xiàn)將各聚合方法優(yōu)缺點(diǎn)對比如下：

(1)本體聚合法：優(yōu)點(diǎn)為聚合產(chǎn)物簡單，后續(xù)工藝相對容易，不需使用其他介質(zhì)進(jìn)行聚合便可提高單體的轉(zhuǎn)化率并增加聚合物的分子量。缺點(diǎn)為系統(tǒng)黏度高，影響散熱。通常會發(fā)生自加速，溫度會升高從而引起爆炸性聚合并增加聚合物結(jié)晶的趨勢。

(2)溶液聚合法：優(yōu)點(diǎn)為單體、溶劑和催化劑易于混合、傳熱簡單、溫度可控制、系統(tǒng)黏度小，凝膠作用可忽略不計、不易破裂。缺點(diǎn)為溶劑沉積在反應(yīng)性單體上的作用會降低反應(yīng)體系中單體濃度并形成聚合物，分子量較低，單體轉(zhuǎn)化率降低，因反應(yīng)體系中引入溶劑在后處理過程中去除溶劑較為困難且為不可逆的。

(3)淤漿聚合法：優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)混合物的黏度低且穩(wěn)定性好，聚合物顆粒很小，系統(tǒng)的局部溫度可快速傳遞，而不會產(chǎn)生太高熱量。缺點(diǎn)為溶劑影響活性顆粒離子的密度和活性，導(dǎo)致形成聚合分子速率的數(shù)量和分布減少，鏈條傳動效果差，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)因催化劑周圍存在大量溶劑而發(fā)生，聚合物的分子量降低，并且所得產(chǎn)物需要進(jìn)一步處理。

(4)納米復(fù)合材料技術(shù)：優(yōu)點(diǎn)為能一定程度上提高減阻增輸效果、抗剪切性能增強(qiáng)、分散效果好、穩(wěn)定時間長。缺點(diǎn)為納米粒子因粒徑小、比表面積大的原因，會使復(fù)合材料的表面自由能增大，容易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)且在高溫下烯烴會斷鏈分解。

3.2 展望

隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，減阻劑的研究和生產(chǎn)日漸成熟，但目前國內(nèi)外對減阻劑的研究還不夠透徹存在一定不足，主要體現(xiàn)在抗剪切性能差、溶解性不好，原油輸送過程中摩阻大等方面。減阻劑具有重要的商業(yè)應(yīng)用價值，由于石油行業(yè)對減阻劑需求量的增加，減阻劑新材料的開發(fā)已成為行業(yè)中的緊迫任務(wù)。研究新型的減阻劑和探尋新型的制備方法是減阻劑在未來發(fā)展方向。納米復(fù)合材料技術(shù)制備的聚合物減阻劑可明顯提高抗剪切性，將納米復(fù)合材料技術(shù)應(yīng)用于原油減阻劑的制備中具有很高的研究價值。