甲醇制丙烯(MTP)分子篩催化劑的綜合利用

齊靜，張堃(.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 銀川 75000；2.蘇州智烴新材料科技有限公司，江蘇 蘇州 25000)

0 引言

90% 以上的石油化工反應過程都是通過加入催化劑來完成的。在使用過程中，催化劑的活性中心會發(fā)生可逆和不可逆失活。一般來說，不可逆失活是無法實現(xiàn)再生的，即一次性消耗，而可逆失活通?？蛇M行再生的，但經(jīng)過多次再生，當活性中心低于一定程度時，就成為廢催化劑。近年來，隨著石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，石油化工廢催化劑的排放量也增加迅猛，據(jù)統(tǒng)計全球每年排放廢催化劑約800 kt，其中煉油催化劑占52%，而在煉油催化劑中，絕大部分為沸石催化劑，其主要化學成分為活性 Al2O3、SiO2。

近些年，發(fā)展新型煤化工替代石化產(chǎn)品，對保障國家能源安全的戰(zhàn)略意義已經(jīng)凸顯。隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的興起，在煤化工生產(chǎn)過程中有多種固態(tài)廢物產(chǎn)物，且種類繁多，成分復雜，多屬含有機物的化學廢渣，具有易燃、有毒、易反應的特征，幾乎涉及生產(chǎn)中所有有毒有害的原材料、輔料和成品，以粘稠的半固體和固體等各種形式排出。這些主要有廢催化劑、添加劑、干燥劑、粉塵等，其中列入國家危險廢物名錄的有廢催化劑、添加劑等?；诮?jīng)濟發(fā)展和能源安全的需求，以及富煤、缺油、少氣的資源稟賦特點。長期來看，中國發(fā)展煤化工是必然趨勢，而實現(xiàn)環(huán)保達標排放也是煤化工行業(yè)必須完成的任務。

神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司50萬噸/年煤基聚丙烯裝置每年消耗催化劑450 t，其主要成分為富含二氧化硅和三氧化二鋁的硅鋁酸鹽和粘結劑，當達到使用壽命極限時，便將作為廢舊催化劑被處理。目前這些廢舊分子篩除少量用于土壤改良或做水泥和陶瓷生產(chǎn)的原料外，大多數(shù)通過填埋進行處理，地下掩埋不但造成巨大的經(jīng)濟損失，還會造成嚴重的環(huán)境污染。同時，對這些富含硅鋁的廢舊物棄之不用，無疑是一種資源浪費行為。

1 MTP廢舊催化劑的物化性質

MTP工藝采用的催化劑是具有MFI晶型的高硅納米ZSM-5分子篩，其基本單元為8個由硅(鋁)氧四面體通過氧原子形成5元環(huán)組成，是一種中孔分子篩，硅鋁比高，具有復雜的孔道結構，內部多種通道相互關聯(lián)，其酸性較強。影響ZSM-5分子篩性能的主要是酸性質和孔道結構。通常用于MTP工藝ZSM-5的失活途徑是積炭和硅鋁骨架塌陷，積炭是可逆失活，通過氧氣氛下的焙燒可以實現(xiàn)再生，骨架塌陷是不可逆失活。

在MTP工藝運行過程中，若甲醇轉化率低于90%，即需要再生；若再生后初始轉化率仍低于90%，即需要更換催化劑。此時催化劑由于長時間處于水蒸汽氣氛中，骨架鋁遷移至分子篩表面，造成活性位流失。同時遷移后形成的非骨架鋁覆蓋在分子篩表面，大大降低外比表面積，兩個因素共同導致甲醇無法轉化為烯烴。

但在催化劑的壽命末期，反應器出口產(chǎn)物中仍有大量的二甲醚，說明失活的催化劑雖無法將甲醇轉化為烴類，但其殘留的活性位仍可將甲醇轉化為二甲醚。通過對失活催化劑燒炭后的結構表征，發(fā)現(xiàn)仍保持著較好的MFI晶型，其結晶度可達70%以上，并且具有一定的孔分布。目前國內外對FCC廢舊催化劑已開展綜合利用研究，F(xiàn)CC催化劑主要由Y型分子篩和ZSM-5分子篩組成，而MTP催化劑主要是ZSM-5分子篩，因此FCC廢舊催化劑的綜合利用對MTP廢舊催化劑的綜合利用有著重要的參考價值。

2 MTP廢舊催化劑的綜合利用

2.1 合成分子篩

從MTP失活催化劑的物相構成和主要的元素組成來看，由于其豐富的二氧化硅和三氧化二鋁含量，通過特定的工藝，均能轉化為硅源和鋁源重新作為合成分子篩的原料。劉欣梅等[1]以FCC廢催化劑細粉為原料，通過向合成體系中引入無機鹽、調變堿度和結晶溫度，可以控制Y型分子篩的粒徑，得到了大比表面積超細Y型分子篩。并以減壓蠟油(VGO)為原料，考察了超細Y型分子篩粒徑對催化劑催化裂化反應性能的影響。結果表明，合成體系中引入NaCl可以顯著降低Y型分子篩的粒徑，較高的堿度和較低的合成溫度有利于構建超細Y分子篩的骨架結構，減小分子篩的粒徑可以提高輕油的選擇性和重油轉化率，以及催化劑的抗積炭性能，合成的超細分子篩還顯示了優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性。

張瑛等[2]針對廢催化劑的回收利用問題，提出一種廢沸石催化劑再利用的新方法，即以廢沸石催化劑的堿處理母液為硅鋁源，在表面活性劑膠束的模板作用下組裝出孔壁含有沸石結構單元的介孔結構材料。進而以不同硅鋁摩爾比的結晶度差的廢β沸石催化劑為模型原料，示范了利用該方法組裝孔結構與SBA-15分子篩相同的介孔結構材料的過程，并利用紅外光譜、氮吸附表征和重芳烴的加氫脫烷基催化反應驗證了該方法合成的介孔結構材料的孔壁中含有沸石結構單元。

2.2 吸附劑

廢FCC催化劑主要由分子篩組成，包括Y型分子篩和ZSM-5分子篩，具有多孔結構，有一定的吸附能力，可用作有害物質或離子的吸附劑。

翟芝明等[3]研究了催化劑廠廢分子篩經(jīng)硫酸活化處理后生產(chǎn)脫色劑的工藝及其用于潤滑油和工業(yè)植物油脫色的效果。結果表明，未經(jīng)活化的廢分子篩對潤滑油的脫色率比活性白土高30.38%，但對工業(yè)植物油脫色效果較差，經(jīng)硫酸活化的廢分子篩對潤滑油和工業(yè)植物油的脫色率比活性白土分別高40.25%和4.45%。

陳芳艷等[4]研究了不經(jīng)任何處理的廢FCC催化劑對廢水中鉛離子、銅離子(II)的吸附特性。樊慶涵等對某化工廠產(chǎn)生的廢分子篩進行了改性研究，考察了改性廢分子篩對水中Ca2+的去除效果，確定了相應的改性方法和去除水中Ca2+的最優(yōu)條件，研究表明，廢分子篩經(jīng)熱改性后，對水中Ca2+有較強的吸附作用，在水溫為20 ℃，pH為7.0，吸附時間為2.0 h時，改性廢分子篩對Ca2+的吸附效果最好，其吸附容量達到了17.8 mg/g。

何捍衛(wèi)等[5]將廢FCC催化劑用鹽酸進行預處理，回收其中的稀土金屬元素，然后將剩余部分進行過濾、洗滌和干燥，得到苯酚廢水的吸附劑。通過苯酚廢水的等溫吸附實驗，考察了吸附時間、苯酚的初始濃度、吸附溫度和吸附方法的影響，并結合結構分析和理論計算，得到優(yōu)化的吸附工藝條件：吸附溫度15 ℃，廢水pH值為7.0～8.0，理論吸附量及實驗吸附量一致，用酸處理的廢FCC催化劑吸附苯酚廢水的吸附率可達88%。

2.3 鋁的提取

MTP催化劑為成型的ZSM-5分子篩，其Al2O3質量分數(shù)約為30%，將廢舊分子篩中的鋁提取出來也是綜合利用的途徑之一。毛欣等[6]將廢分子篩通過酸溶、聚合等過程制備聚合氯化鋁(PAC)凈水劑，找出了最佳制備條件，最佳制備工藝條件為：原料配比HCl與廢分子篩液固重比為3.3～3.0∶1；反應時間為3.0～3.5 h；熟化溫度為60～65 ℃；熟化時間為1～1.5 h，產(chǎn)品在鹽基度70%～80%。選擇合適的加入量時凈水效果最佳，其工藝簡單、操作方便、切實可行，且以廢治廢，具有良好的社會和經(jīng)濟效益，產(chǎn)品經(jīng)分析Al2O3含量在9%以上，鹽基度在45%～85%之間，其他各項指標均符合國家標準。

2.4 高分子材料的填充改性劑

填充改性聚合物，既能降低產(chǎn)品成本，提高經(jīng)濟效益，又能改善和提高填充體系的綜合性能。因此，填充改性聚合物已成為當前聚合物改性的一個重要途徑。利用廢分子篩的固有表面性質作為塑料用填料，不僅能降低塑料制品的綜合成本，同時也為廢分子篩找到一條變廢為寶的新途徑，具有較明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。

1992年，Bressan G.等[7]制備出一種自熄性聚合物，不同于以往的是在這種聚合物中首次添加了沸石，利用沸石與鹵素衍生物間的協(xié)同作用，他們研究出了各種成分的合理的質量百分比以使聚合物分子具有更高的熱穩(wěn)定性，且在燃燒期間能有效地控制煙氣的釋放。

Lee K.C.等[8]在聚碳酸酯中首次加入了分子篩，制備出一種既易加工又具有高的沖擊強度的模壓制品，分子篩賦予了這種熱塑性樹脂化合物以良好的物理特性和永久的熱穩(wěn)定性。

2.5 其他

除了上述的應用以外，廢舊分子篩還能用于染料和建材等行業(yè)。通過將廢舊分子篩、無水碳酸鈉、硫磺、二氧化硅和松香以一定比例研磨混合、三段煅燒和水洗干燥，可得到紫色、綠色和藍色群青染料，且結構穩(wěn)定，顏色鮮艷，為廢舊分子篩的回收利用提供了一條經(jīng)濟可行的工藝路線。

3 結語

本文針對神華寧夏煤業(yè)集團50萬噸/年MTP裝置用的廢舊分子篩催化劑，將這些煤化工固體廢棄物作為再生資源進行綜合利用，開展多品種開發(fā)，尋求變廢為寶的途徑，具有很重要的現(xiàn)實意義，并預計能取得明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。