含油污泥危廢無(wú)害化處置技術(shù)現(xiàn)狀

常少英，劉春雨，唐勛，馬躍，岳長(zhǎng)濤*

(1.國(guó)能龍?jiān)喘h(huán)保有限公司，北京 100039；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

0 引言

含油污泥是一種固體廢棄物，主要產(chǎn)生于石油開(kāi)采、儲(chǔ)運(yùn)、煉化及含油廢水處理過(guò)程中[1-3]。含油污泥從來(lái)源上可分為落地油泥、煉廠油泥和罐底油泥[4]。含油污泥是一種成分復(fù)雜的懸浮乳狀液，其中連續(xù)相為水，分散相為乳化油和懸浮固體[5]。隨著世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展，原油作為主要能源，一直保持著較高的產(chǎn)量[6]。伴隨著油氣田開(kāi)采，含油污泥大量產(chǎn)生。目前我國(guó)每年產(chǎn)生的含油污泥接近400萬(wàn)噸。含油污泥中油氣揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致區(qū)域空氣環(huán)境質(zhì)量惡化，影響人類(lèi)健康。含油污泥中Cu、Zn、Cr、Pb等重金屬含量超標(biāo)，還有稠環(huán)芳烴、酚類(lèi)等有明顯致癌性的有毒物質(zhì)。若不處理直接堆放填埋，不僅占用大量土地資源，石油類(lèi)物質(zhì)滲入土壤還會(huì)使土壤滲水性下降，造成土壤結(jié)構(gòu)變化，影響土壤微生物的生存。含油污泥屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中HW08廢礦物油與含礦物油廢物目錄，其處置過(guò)程納入危廢管理。國(guó)家對(duì)名錄中的廢棄物已提出了一系列嚴(yán)格的排放要求，若排放物中有害物質(zhì)含量超標(biāo)，將受到嚴(yán)厲的經(jīng)濟(jì)處罰甚至法律制裁[7]。

1 含油污泥處置技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 離心分離法

離心分離法是將含油污泥置于特制的高速旋轉(zhuǎn)離心設(shè)備中，在離心力場(chǎng)作用下，不同密度的介質(zhì)將被分離。離心分離的分散相可為固體顆?；蛞旱危B續(xù)相可為氣體或液體。影響離心分離效果的因素包括離心機(jī)轉(zhuǎn)速、離心助劑添加量等。一般情況下離心機(jī)轉(zhuǎn)速越高，離心分離效果越好，但同時(shí)需要考慮離心機(jī)運(yùn)行負(fù)荷和能耗等因素。離心助劑是指一些能夠改變油泥物理化學(xué)特性的化學(xué)試劑，包括絮凝劑、分散劑等。離心助劑可以破壞油、水、泥三相的穩(wěn)定乳化液體系，有助于提高離心效率和效果。

離心分離法效率高，耗時(shí)少，無(wú)二次污染，是一種清潔的含油污泥處理技術(shù)。但是離心分離法能耗較高，只能滿足小規(guī)模含油污泥處理，且離心設(shè)備運(yùn)行噪音大，造成的聲污染比較嚴(yán)重。

1.2 溶劑萃取法

溶劑萃取是指某物質(zhì)從固相或液相轉(zhuǎn)移至另一液相的過(guò)程，該過(guò)程可有效地將含油污泥中的石油烴類(lèi)物質(zhì)與固體顆粒進(jìn)行分離。溶劑萃取法適用于處理泥沙顆粒細(xì)小、含油率略高的含油污泥。含油污泥溶解在萃取劑中，經(jīng)過(guò)攪拌和離心作用，溶有石油烴的萃取劑與泥沙分離。溶有石油烴的萃取劑可通過(guò)蒸餾操作除去，進(jìn)而達(dá)到回收石油烴的目的，萃取劑經(jīng)冷凝回收，可多次循環(huán)使用。

利用萃取工藝對(duì)含油污泥中的石油烴進(jìn)行回收，收率較高，效率較高，污泥中的有害微生物也可被徹底消除。經(jīng)萃取工藝處理后的固體顆?？蛇_(dá)到國(guó)家規(guī)定的填埋標(biāo)準(zhǔn)，而回收的石油烴則可送至煉油廠進(jìn)行精制處理。但是萃取溶劑價(jià)格昂貴、萃取流程成本高、回收萃取劑能耗大，且萃取劑揮發(fā)、泄漏或處理不當(dāng)都會(huì)造成環(huán)境污染。溶劑萃取法目前尚未有實(shí)際應(yīng)用，尋找性價(jià)比高的萃取劑是溶劑萃取技術(shù)投入實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

1.3 熱洗滌法

熱化學(xué)洗滌法是通過(guò)熱水溶液與化學(xué)藥劑聯(lián)合調(diào)質(zhì)含油污泥，經(jīng)多次熱洗，破壞含油污泥穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)靜置處理或離心分離，油、水、泥三相分離，從而達(dá)到回收原油和減量化處理含油污泥的目的。含油污泥具有雙電層、帶電性，在加入清洗劑并加熱的條件下，清洗劑親油端、親水端分別與油相、水相結(jié)合，經(jīng)過(guò)卷掃、乳化、溶解、增溶等作用，含油污泥油/泥、油/水相界面發(fā)生變化，含油污泥雙電層結(jié)構(gòu)被破壞，由穩(wěn)定的乳狀液體系轉(zhuǎn)變?yōu)椴环€(wěn)定的分散體系，在機(jī)械攪拌作用下，原本穩(wěn)定分散于水中的微小油滴相互融合，靜置或離心分離后形成連續(xù)油相，從水相中分離出來(lái)。油、水、泥三相分離，原油黏度降低。熱化學(xué)洗滌法主要針對(duì)含油量高、乳化程度輕的落地油泥。影響洗滌效果的因素包括洗滌劑成分、比例及液固比、溫度、攪拌速度等。清洗劑包括一些有機(jī)和無(wú)機(jī)的表面活性劑、破乳劑等。

1.4 固化處理法

固化處理法是指通過(guò)添加固化劑使含油污泥發(fā)生物理化學(xué)變化形成固化物，使含油污泥中的有害物質(zhì)固化封閉。該方法可使含油污泥中的有害物質(zhì)在土壤、地下水以及空氣中的擴(kuò)散得以控制，并有利于運(yùn)輸和存放，從而減輕對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的不利影響。影響固化效果的因素一般為固化劑種類(lèi)及其在含油污泥中的添加量，固化物浸出液中含油量、COD、有毒元素等評(píng)價(jià)指標(biāo)都隨固化劑不同、添加量不同而變化。固化劑一般分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類(lèi)，常用固化劑包括水泥、石灰石等。

1.5 生物處理法

生物處理法，是指在微生物作用下，石油烴類(lèi)降解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O等無(wú)機(jī)物質(zhì)的過(guò)程。在生物酶的作用下，石油烴類(lèi)與氧分子結(jié)合，形成含氧中間體，再轉(zhuǎn)化成CO2、H2O等無(wú)機(jī)物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)石油烴類(lèi)的降解。氧氣是微生物生長(zhǎng)和分解石油烴類(lèi)的關(guān)鍵物質(zhì)。微生物在石油烴環(huán)境中的耗氧變化可以表征石油烴的可降解性。含油污泥的生物處理法主要包括生物反應(yīng)器法、土地耕作法和堆肥法。具體操作模式有兩種，一種是將具有高降解活性的微生物種群直接加在含油污泥中；另一種是在含油污泥中加入大量氮肥和磷肥，它們作為養(yǎng)料可加速含油污泥中現(xiàn)有降解微生物的繁殖速度，并刺激其降解活性的提高。

生物法處理含油污泥經(jīng)濟(jì)節(jié)能，不會(huì)形成二次污染，避免污染物轉(zhuǎn)移。但生物降解過(guò)程緩慢，且難以降解環(huán)烷烴、芳烴及雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物，僅適用于含油率低的污泥。

1.6 微波輻射法

微波輻射法是利用微波加熱作用結(jié)合傳統(tǒng)熱解技術(shù)提出的一種新技術(shù)。高頻電磁波頻率介于300 MHz～300 GHz之間，能迅速穿透反應(yīng)物，將能量傳遞到分子官能團(tuán)。在電磁場(chǎng)中，分子由無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸?guī)則的高頻振動(dòng)，分子動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，達(dá)到從分子內(nèi)部進(jìn)行加熱的效果，從而使乳化液破乳，降黏以及水分子沉降。含油污泥是一種乳化液，油水混合相中水分子的介電損耗高于油分子，因此水分子可以吸收更多的微波能量，實(shí)現(xiàn)油水兩相分離。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，微波輻射所需的特殊反應(yīng)設(shè)備和高處理成本是限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸。

1.7 熱脫附和熱解技術(shù)

熱脫附技術(shù)主要針對(duì)低餾點(diǎn)油泥，如油基鉆屑。在真空或載氣環(huán)境下，將含油污泥直接或間接加熱到合適溫度，使其中石油烴類(lèi)通過(guò)揮發(fā)作用與泥沙分離，再通過(guò)氣體處理系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步處理。熱脫附過(guò)程中有機(jī)物只發(fā)生物理變化，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，石油烴類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)拿摳綔囟群屯Ａ魰r(shí)間，可以有針對(duì)性地使有機(jī)物揮發(fā)，而不發(fā)生分解和氧化反應(yīng)。熱脫附技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)、處理后的污泥可再利用，對(duì)PCBs(多氯聯(lián)苯)這類(lèi)有機(jī)物，使用熱脫附處理技術(shù)可以顯著減少二噁英生成。

熱解技術(shù)的核心是在無(wú)氧環(huán)境下加熱含油污泥，使含油污泥中油相發(fā)生裂解成為小分子含碳化合物，如烴類(lèi)和CO2等，與固體半焦分離。對(duì)熱解后的高溫氣體冷凝，可以分離出熱解氣、熱解油，分別回收再利用。影響熱解效果的因素包括熱解溫度、熱解時(shí)間等。經(jīng)過(guò)熱解法處理的含油污泥，有機(jī)物含量可降至1%以下，充分實(shí)現(xiàn)油品回收，固相殘?jiān)材苓_(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。熱解技術(shù)的缺點(diǎn)是熱解過(guò)程需要供給熱能才可反應(yīng)，而熱解產(chǎn)物半焦和熱解氣都有一定熱值，可以作為供熱原料，因此該方法用于處理含油污泥，有其不可比擬的優(yōu)勢(shì)，經(jīng)濟(jì)前景良好。

1.8 焚燒技術(shù)

焚燒技術(shù)，是在高溫有氧條件下將含油污泥燃燒分解，含油污泥中有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2O，泥沙等固相作為爐渣排出。焚燒前一般需要對(duì)含油污泥進(jìn)行脫水及調(diào)質(zhì)預(yù)處理，使含油污泥濃縮；預(yù)處理后的含油污泥再經(jīng)過(guò)干燥脫水過(guò)程，才能進(jìn)入焚燒爐。焚燒溫度一般在800～850 ℃之間。目前最常用的含油污泥焚燒裝置是回轉(zhuǎn)窯和循環(huán)流化床。焚燒技術(shù)的影響因素包括原料性質(zhì)、燃燒溫度、燃燒時(shí)間等。含油污泥成分復(fù)雜，可能含有大量重金屬，對(duì)焚燒后的煙氣需要進(jìn)一步處理，防止對(duì)下游尾氣處理設(shè)備造成腐蝕或有害氣體排放超標(biāo)危害大氣環(huán)境，焚燒產(chǎn)生的灰渣也需要進(jìn)一步處理防治重金屬含量過(guò)高污染土壤和地下水。焚燒技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，減容效果明顯，操作簡(jiǎn)單，易于進(jìn)行連續(xù)處理，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；缺點(diǎn)是不能進(jìn)行原油回收，對(duì)設(shè)備及操作工藝要求高，能耗高，燃燒產(chǎn)生的粉塵如處理不當(dāng)可能造成二次污染。

2 結(jié)語(yǔ)

目前含油污泥處置市場(chǎng)已跨過(guò)了萌芽期，進(jìn)入成長(zhǎng)期，越來(lái)越多的企業(yè)進(jìn)入此行業(yè)。當(dāng)前實(shí)踐中運(yùn)用的含油污泥處置技術(shù)主流包括離心分離工藝、熱洗滌工藝、熱脫附處理工藝和焚燒工藝等。單一處理技術(shù)不可避免地存在一定程度的缺陷，多種技術(shù)協(xié)同處理，或?qū)⒊蔀楹臀勰辔U無(wú)害化處置的新趨勢(shì)。