論加氫裂化裝置的腐蝕分析和防腐措施

周小臻(中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

1 加氫裂化裝置相關(guān)的腐蝕機(jī)理

1.1 反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)生腐蝕的機(jī)理

加氫裂化技術(shù)在應(yīng)用時(shí)需要用到相關(guān)的裝置設(shè)備，在裝置中會(huì)發(fā)生一些反應(yīng)，腐蝕大部分都在反應(yīng)產(chǎn)物的熱交換器和反應(yīng)產(chǎn)物的空氣冷卻器上。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，雖然通過(guò)他們的工藝物料有所不同，但是腐蝕機(jī)理都是大致一樣的，因此在探究時(shí)通常將二者放在一起進(jìn)行研討。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)分析，雖然發(fā)生的腐蝕問(wèn)題不是非常嚴(yán)重，但是我們可以看出管壁附著硫化氫銨或氯化銨晶體，這種晶體的來(lái)源是原料油中的氮、硫以及其它一些雜質(zhì)，在高溫的環(huán)境中，它們可以與氫產(chǎn)生反應(yīng)得到產(chǎn)物硫化氫以及氨氣、氯化氫，通過(guò)再深入的結(jié)合會(huì)得到硫化氫氨以及氯化氫。這兩種物質(zhì)在反應(yīng)物中占據(jù)較大比重，一旦溫度以及壓強(qiáng)突破臨界值，它們便會(huì)以晶體的形式沉淀并粘附在設(shè)備的壁面上，從而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。加氫裂化工藝條件下，氯化銨在180～200 ℃時(shí)形成結(jié)晶，在150 ℃的溫度時(shí)，硫氫化銨會(huì)形成結(jié)晶。另外加氫反應(yīng)系統(tǒng)為高壓臨氫環(huán)境，在特定的狀態(tài)下氫氣對(duì)設(shè)備的損傷腐蝕不可忽視。根據(jù)氫與鋼材在不同環(huán)境和形式下的相互作用來(lái)分類，常見類型有鋼材脫碳、氫脆、氫鼓泡、氫剝離等。一般情況下，腐蝕部位主要集中在高溫、高壓、臨氫系統(tǒng)的設(shè)備管線上。加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)部表面奧氏體不銹鋼堆焊層位置，就比較多見。

1.2 分餾系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理

分餾系統(tǒng)的腐蝕問(wèn)題主要會(huì)出現(xiàn)在塔頂以及塔底。塔頂之所以會(huì)出現(xiàn)腐蝕，與低溫濕硫化氫有關(guān)，塔底的腐蝕則和高溫硫脫不開聯(lián)系。由于在分餾系統(tǒng)中，其頂部距離熱源比較遠(yuǎn)，因此溫度相對(duì)而言是比較低的，通常情況下不會(huì)在這一位置發(fā)生高溫腐蝕問(wèn)題，但是由于這一位置長(zhǎng)時(shí)間都會(huì)接觸到水和硫化氫，它們都會(huì)對(duì)設(shè)備的管壁造成不同程度的腐蝕，除此之外還會(huì)造成一定的應(yīng)力腐蝕。這種腐蝕的程度與原料中的硫含量有著密切聯(lián)系。隨著原料中硫含量的不斷增多，產(chǎn)生的硫化氫也會(huì)隨之增多，這樣也會(huì)加劇腐蝕程度。相比較于塔頂?shù)母g問(wèn)題，塔底部的腐蝕問(wèn)題更為特殊，在分餾系統(tǒng)中，其底部基本上是與硫或氫分離的，含量非常低，結(jié)合理論知識(shí)分析，塔底部應(yīng)該是沒有腐蝕的。但是從實(shí)際情況來(lái)看，就算塔底部的硫含量非常少，但是受高溫湍流的環(huán)境影響，各種硫化物也會(huì)隨之產(chǎn)生，進(jìn)而也會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題出現(xiàn)。塔底部的這種腐蝕問(wèn)題很難進(jìn)行準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)，并且分析難度也比較高，由于特殊情況所造成的事故是非常嚴(yán)重的。

1.3 循環(huán)水系統(tǒng)自身的腐蝕機(jī)理

系統(tǒng)當(dāng)中的循環(huán)水產(chǎn)生的主要腐蝕類型就是垢下腐蝕產(chǎn)生的位置，主要在系統(tǒng)當(dāng)中的水冷管、管束熱管以及板管這三個(gè)不同的位置，因?yàn)槭褂盟陨砭痛嬖谳^多的腐蝕源，再加上系統(tǒng)之間的反應(yīng)，很有可能存在大量的垢下腐蝕現(xiàn)象，所以循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕概率相對(duì)較高。通過(guò)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)當(dāng)中的物質(zhì)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)氧化鐵、氫氧化鈉、鈣鹽和鎂鹽這4種不同的物質(zhì)是腐蝕垢產(chǎn)生的內(nèi)容。這些物質(zhì)都是由循環(huán)水自身存在的雜質(zhì)組成的。

2 加氫裂化裝置設(shè)備腐蝕的原因

2.1 水腐蝕

與其他類型的金屬設(shè)備相比加氫裂化裝置設(shè)備需要接觸的原材料相對(duì)較多，而且原材料之間也有可能發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)結(jié)束之后產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)具備一定的腐蝕作用，而由水造成的腐蝕是常見的一種腐蝕因素，它的影響程度相對(duì)較高。設(shè)備運(yùn)行過(guò)程需要完全處于含水的環(huán)境當(dāng)中，所以整個(gè)設(shè)備的濕度比較大，硫氫化銨晶體無(wú)法產(chǎn)生沉積作用，而設(shè)備也非常容易結(jié)垢。通過(guò)對(duì)雨水以及自來(lái)水進(jìn)行檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)他們都存在偏酸性的特點(diǎn)，而且這些水當(dāng)中含有很多的氯離子、硫酸根離子等等，在設(shè)備當(dāng)中發(fā)生反應(yīng)之后，就會(huì)產(chǎn)生具有氧化性的腐蝕作用。

2.2 氧腐蝕

氧腐蝕是加氫裂化裝置設(shè)備當(dāng)中常見的一種腐蝕方式，會(huì)使得腐蝕的程度以及腐蝕的速度大幅度提高，因?yàn)檠鯕馀c裝置當(dāng)中的各種物質(zhì)，例如氫氣硫等等直接接觸之后就會(huì)產(chǎn)生氧化反應(yīng)，并產(chǎn)生硫化鐵、氧化鐵。就算在裝置當(dāng)中已經(jīng)放入干燥劑或者防腐蝕劑，但是在氧的作用下也會(huì)逐漸失效，并形成含硫的腐蝕物質(zhì)。

2.3 高溫腐蝕

很多金屬以及物質(zhì)在常溫的環(huán)境下，并不會(huì)受到氫氣的影響和直接產(chǎn)生腐蝕的作用，當(dāng)環(huán)境一旦進(jìn)入到高溫高壓的狀態(tài)時(shí)，空氣當(dāng)中的氧氫化物結(jié)構(gòu)就會(huì)直接發(fā)生變化，此時(shí)設(shè)備當(dāng)中的氧化鐵就會(huì)形成，那么該物質(zhì)在裝置當(dāng)中與其他的產(chǎn)品產(chǎn)生直接接觸之后，設(shè)備的強(qiáng)度以及設(shè)備的精度都會(huì)受到影響[1]。

2.4 原料油含硫腐蝕

加氫裂化裝置在運(yùn)行的過(guò)程當(dāng)中需要直接與原料油進(jìn)行接觸，加之原料油當(dāng)中含有硫化物，如果工作人員不能夠?qū)α蚧镞M(jìn)行嚴(yán)格的控制，那么設(shè)備的腐蝕增多會(huì)不斷的加快。而且隨著含硫物質(zhì)的增加設(shè)備的運(yùn)行效果會(huì)更慢。如果工作人員不能夠?qū)υ嫌彤?dāng)中的原油脫鹽工作進(jìn)行妥善的安排處理，那么二次原料油當(dāng)中含有的金屬物質(zhì)也不能得到有效的清除。同時(shí)因?yàn)檫M(jìn)行了多次的加工，所以原料油的防腐物質(zhì)含量不斷上升，設(shè)備的腐蝕和開裂現(xiàn)象發(fā)生的概率也比較大。

3 加氫裂化裝置的防腐措施

3.1 通過(guò)適當(dāng)注水防范腐蝕

注水防范腐蝕涉及到整個(gè)裝置的反應(yīng)系統(tǒng)。因?yàn)樵撓到y(tǒng)的主要腐蝕機(jī)理是銨鹽的晶體規(guī)模，所以工作人員只需要對(duì)晶體進(jìn)行及時(shí)的清潔，并且防止晶體附著在設(shè)備上并有效控制。注水的方式可以將銨鹽溶解在水中，并且流出設(shè)備。需要注意的是注水過(guò)程應(yīng)該保持平穩(wěn)的原則，能夠?qū)ψ⑺窟M(jìn)行計(jì)量和調(diào)節(jié)計(jì)量，保證注水點(diǎn)有10%～25%的液態(tài)水。

3.2 通過(guò)原料控制防止腐蝕

原料引發(fā)的腐蝕問(wèn)題較為嚴(yán)重，從源頭上來(lái)看，能夠?qū)е抡麄€(gè)裝置出現(xiàn)腐蝕的因素，大部分是由于原料中含有多種類型的雜質(zhì)，所以要想控制設(shè)備的腐蝕現(xiàn)象，最有效的方法就是對(duì)原料進(jìn)行雜質(zhì)的清除，只有原料當(dāng)中的腐蝕類雜質(zhì)含量減少，才能夠避免系統(tǒng)腐蝕性的增強(qiáng)。盡管就目前為止我們還沒有一種技術(shù)將裝置當(dāng)中原料中的全部雜質(zhì)進(jìn)行清除，但是控制原料的方案能夠有效的降低原料當(dāng)中硫、氮、氯離子和鐵離子等物質(zhì)含量，將其控制在相關(guān)的質(zhì)量范圍之內(nèi)，就可以保證裝置的穩(wěn)定性。

3.3 通過(guò)高質(zhì)量焊接防范腐蝕

因?yàn)楹附拥淖饔檬沟迷O(shè)備出現(xiàn)腐蝕開裂的現(xiàn)象概率相對(duì)較高，所以工作人員必須要保證設(shè)備焊接的質(zhì)量，避免由于焊接的因素而引發(fā)一系列的生產(chǎn)安全問(wèn)題。從焊接的準(zhǔn)備到焊接工藝，甚至是焊后的熱處理，都必須嚴(yán)格的控制工藝的進(jìn)行，同時(shí)將焊接的各項(xiàng)參數(shù)與設(shè)備和材料的指標(biāo)進(jìn)行有效分析之后，選擇合適的焊接方法。當(dāng)然，強(qiáng)化腐蝕監(jiān)測(cè)與檢測(cè)，因?yàn)楦g的現(xiàn)象是不可避免的，所以只有加強(qiáng)腐蝕的監(jiān)控以及檢測(cè)才能夠及時(shí)的解決復(fù)雜的問(wèn)題，避免腐蝕程度的加深。工作人員需要在具體的工藝流程當(dāng)中，對(duì)設(shè)備的腐蝕程度以及介質(zhì)的腐蝕性參數(shù)進(jìn)行定期的分析以及反應(yīng)，并根據(jù)分析的結(jié)果，及時(shí)對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)的工藝操作進(jìn)行調(diào)整。

3.4 選擇合適防腐保護(hù)層

防腐保護(hù)層的作用可以對(duì)加氫裂化裝置的表面以及內(nèi)部起到保護(hù)作用，可有效地杜絕氧氣或空氣中的物質(zhì)與裝置發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)也可以對(duì)腐蝕的程度進(jìn)行嚴(yán)格的控制。一般情況下，系統(tǒng)內(nèi)防腐保護(hù)采用化工注劑方式，在不同的部位注入相應(yīng)的阻垢劑、緩蝕劑、緩蝕阻垢劑，起到溶解結(jié)垢物質(zhì)和形成防腐保護(hù)膜的作用。外部防腐保護(hù)層的噴涂選擇機(jī)油或者瓦瓷等非金屬材料，當(dāng)然，除了使用這些非金屬材料之外，通過(guò)電鍍的方法將防腐物質(zhì)噴涂在設(shè)備的表面，也可以對(duì)設(shè)備起到防腐的作用。常見的噴涂材料主要有鋅硒鉻等。這類型的金屬物質(zhì)發(fā)生氧化作用之后，就會(huì)形成一層氧化薄膜，而氧化薄膜則能夠有效的抵擋水和空氣對(duì)裝置產(chǎn)生的腐蝕作用[2]。

3.5 加強(qiáng)裝置設(shè)備清潔

設(shè)備在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用之后，會(huì)出現(xiàn)表皮退化的情況，一些表層也有可能附著各種各樣的灰塵和產(chǎn)品原料進(jìn)而產(chǎn)生腐蝕層或氧化皮。這些生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的物質(zhì)附著在裝置的表面，會(huì)使得裝置的腐蝕程度進(jìn)一步加大。這些物質(zhì)本身就表現(xiàn)為陰極，如果不及時(shí)的清理，那么設(shè)備的腐蝕程度會(huì)越來(lái)越強(qiáng)。針對(duì)于這一情況，設(shè)備管理人員就需要定時(shí)定期進(jìn)行設(shè)備的清潔工作。在進(jìn)行實(shí)際清潔操作時(shí)，可以通過(guò)使用堿性溶液對(duì)設(shè)備存在的酸性物質(zhì)進(jìn)行中和，避免設(shè)備的腐蝕性加強(qiáng)。而一些高流系統(tǒng)的設(shè)備在使用之前則需要使用水對(duì)表面的復(fù)合硫化氫物質(zhì)進(jìn)行清洗，避免在使用期間出現(xiàn)自然性的傷害。每一個(gè)設(shè)備在使用結(jié)束之后都需要實(shí)施退油處理，否則設(shè)備的預(yù)警過(guò)程會(huì)遭受污染物的侵襲。

3.6 加強(qiáng)工藝參數(shù)控制

對(duì)于氫損傷類腐蝕要嚴(yán)格控制相關(guān)工藝參數(shù)，尤其是在裝置緊急降溫降壓及停工降溫降壓過(guò)程中，一定要根據(jù)鋼材性質(zhì)和系統(tǒng)壓力制定合理的控制方案，嚴(yán)格控制降溫降壓速度，保證有足夠的氫釋放時(shí)間。另外盡量避免“飛溫”工況和緊急停工、異常降溫等特殊情況的發(fā)生，減少氫損傷對(duì)設(shè)備的破壞。

4 結(jié)語(yǔ)

在進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中，設(shè)備需要直接接觸生產(chǎn)期間所需要的各種原料，例如原料油，二次油等等，這些產(chǎn)品當(dāng)中都含有非常多的重金屬物質(zhì)以及硫化物，經(jīng)過(guò)高溫高壓氧化之后會(huì)生成具有腐蝕性的物質(zhì)，因此加氫裂化裝置設(shè)備內(nèi)會(huì)時(shí)時(shí)刻刻發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)。一旦含有腐蝕性的氧化物質(zhì)經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生之后未能得到有效的清理或防護(hù)，那么整個(gè)設(shè)備的使用壽命會(huì)大大降低，產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)過(guò)程的安全性都會(huì)受到嚴(yán)重的影響。