火炸藥廢水處理研究進(jìn)展

馬慧，郭嘉昒，張勤，陸一新，孫靜

(1.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611730； 2.四川科技職工大學(xué)公共安全研究中心，四川 成都 610101)

0 引言

火炸藥是一種重要的能源物質(zhì)，因其具有瞬間功率大、能量密度高等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)建設(shè)、軍事及生產(chǎn)等相關(guān)領(lǐng)域[1]。目前，應(yīng)用較為廣泛的單質(zhì)炸藥主要有：黑索金(RDX)、奧克托金(HMX)、梯恩梯(TNT)、地恩梯(DNT)等[2]。TNT(2,4,6-三硝基甲苯)是上述各種單質(zhì)炸藥中使用最為廣泛、毒性最大的一種[3]。在新型炸藥研制、批量生產(chǎn)甚至廢舊彈藥的銷毀時(shí)，都會(huì)生成大量的有毒有害炸藥廢水，環(huán)境污染同時(shí)對(duì)人體健康造成傷害[4-6]。目前，我國(guó)火炸藥廢水的處理方法主要為微生物降解法。但由于硝基苯類炸藥廢水中COD含量可高達(dá)100 000 mg/L，且在化學(xué)穩(wěn)定上與其他炸藥廢水相比，硝基苯類炸藥廢水具有更高的穩(wěn)定性及生物毒性，限制微生物的生長(zhǎng)繁殖從而使得單獨(dú)使用微生物法處理炸藥廢水難以滿足生產(chǎn)需要[2]?；鹫ㄋ帍U水的處理是急需解決的問題。目前，我國(guó)已開展火炸藥廢水處理研究。

1 火炸藥廢水處理方法

目前，對(duì)火炸藥廢水進(jìn)行處理的方法主要有：微生物降解法、化學(xué)氧化法、物理吸附法、超臨界水氧化法、光催化氧化法等[1-3]。

1.1 微生物處理法

通過微生物法處理炸藥廢水的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單、成本低，因此受到世界各國(guó)研究者的高度關(guān)注。該方法主要利用微生物的生長(zhǎng)代謝，使火炸藥廢水中各種狀態(tài)的有機(jī)污染物分解，轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)。Park等[7]在有氧條件下使用惡臭假單胞菌生物降解處理TNT工業(yè)廢水(濃度：100mg/L)，處理時(shí)間15 h，TNT幾乎完全被降解。Lebron等[8]的專利以白腐菌降解處理TNT廢水，處理時(shí)間90d后，TNT的降解率達(dá)到85%。研究證實(shí)，能夠降解TNT的菌株有Phane-rochaete chrysosporium、Citrobacter、Bacilus及Klebsiella等[9]。Spanggord等[10]使用微生物降解2,4-DNT，在研究中分離得到能夠有效降解2,4-DNT菌株。Paca等[11]研究了DNT廢水的微生物降解，并成功分離了5株高效菌，同時(shí)發(fā)現(xiàn)混合菌株對(duì)DNT廢水的降解去除率比單菌株高出15~20倍。硝基苯類炸藥廢水，水質(zhì)COD值最高可達(dá)100 000 mg/L左右，可生化性極差，普通的生物處理難以奏效，需將廢水適當(dāng)稀釋后才能對(duì)硝基苯類炸藥進(jìn)行處理。

綜上所述，生物降解法處理炸藥廢水，通常需先對(duì)炸藥廢水進(jìn)行稀釋處理，且對(duì)細(xì)菌種類要求高，處理時(shí)間長(zhǎng)。單獨(dú)使用生物法降解炸藥廢水顯然不夠理想，采用光催化氧化法對(duì)炸藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高水質(zhì)的可生化性后再使用生物手段進(jìn)行二次處理，可以擴(kuò)大適用菌種范圍，降低處理時(shí)間。

1.2 Fenton氧化法

Fenton氧化法是使用亞鐵鹽和過氧化物作為催化劑，在pH較低的條件下，以二價(jià)鐵離子Fe(II)作為催化劑，分解過氧化氫使其產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，從而引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，達(dá)到降解廢水中有機(jī)物的效果。武福平等[12]研究了反應(yīng)過程中各影響因子在Fenton法處理TNT廢水時(shí)的作用機(jī)制，并得出了降解TNT和COD的最優(yōu)條件(即：c(Fe2+)=1.8 mol/L；c(H2O2)=0.1 mol/L)；在此條件下處理8 h，COD和TNT降解率均大于80%。祝婕[13]報(bào)道了DNT生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水通過Fenton氧化處理的相關(guān)研究。結(jié)果表明，在pH值為2,H2O2投加量為2 mg/L，硫酸亞鐵投加量為200 mg/L的條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h,DNT去除率達(dá)87.37%,COD的去除率達(dá)47.76%。Fenton氧化法的優(yōu)點(diǎn)？值得注意的是,Fenton氧化法亦存在以下不足：對(duì)有機(jī)物濃度、pH值等實(shí)驗(yàn)條件要求較苛刻，同時(shí)常常伴隨大量副產(chǎn)物生成，且COD去除率有待提高。Fenton氧化法處理炸藥廢水的效果受廢水水質(zhì)的影響較大，目前在工業(yè)應(yīng)用上尚不廣泛[14]。

1.3 物理吸附法

物理吸附法的原理簡(jiǎn)單、易于操作。物理吸附法的原理：將火炸藥廢水中的有毒物質(zhì)利用多孔物質(zhì)比表面積大、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，將水中物質(zhì)吸附到材料表面，后將吸附材料與廢水分離，從而實(shí)現(xiàn)廢水中有毒物質(zhì)的去除[15-17]。國(guó)外也有相關(guān)研究[18-19]，使用顆粒活性炭材料(GAC)處理火炸藥廢水中的TNT、DNT，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該處理方法具有一定的可行性。存在的問題是活性炭在吸附廢水中的TNT、DNT等有害物質(zhì)后難再生。

1.4 焚燒法

焚燒法適用于處理高濃度有機(jī)廢水。其作用原理：通過高溫分解廢水中的有機(jī)物將其轉(zhuǎn)化為小分子如：CO2、H2O等。焚燒法要求有機(jī)物濃度高于100g/L，且需蒸發(fā)濃縮設(shè)備及焚燒爐。且實(shí)際廢水成分復(fù)雜，在不經(jīng)處理情況下，直接焚燒將會(huì)產(chǎn)生有二次污染的有毒氣體。由上可知焚燒法存在一定的安全隱患以及帶來二次污染等問題。

1.5 超臨界氧化法

美國(guó)德克薩斯大學(xué)的Gloyna和麻省理工學(xué)院的Modell在1980年率先提出能完全降解持久性有機(jī)污染物POPs(persistent organic pollutants)的新型深度氧化技術(shù)——超臨界水氧化技術(shù)[20]。超臨界水氧化(supercritical water oxidation, SCWO)技術(shù)是一種可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種有機(jī)廢物進(jìn)行深度氧化處理的技術(shù)，通過氧化作用將有機(jī)物完全氧化為清潔的H2O、CO2和N2等無害小分子物質(zhì)。趙保國(guó)[21]以DNT廢水為研究對(duì)象，對(duì)DNT在超臨界水中的影響因素、分解氧化效率、動(dòng)力學(xué)及其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)液相及氣相產(chǎn)物進(jìn)行分析，并進(jìn)一步闡釋了超臨界水氧化法降解DNT的反應(yīng)歷程。常雙君等[22-23]采用超臨界水氧化技術(shù)處理TNT和DNT生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水，并推導(dǎo)出超臨界水氧化TNT動(dòng)力學(xué)方程，以及對(duì)廢水處理效果有影響的主要因素。

超臨界水氧化法與其他方法相比優(yōu)點(diǎn)在于，能快速、高效地去除高濃度炸藥廢水中的硝基苯類化合物。但超臨界水氧化法也存在不足，高溫高壓的操作條件使設(shè)備易腐蝕，且處理運(yùn)行成本較高，以上問題限制了超臨界水氧化法的工業(yè)化。

1.6 光催化氧化法

光催化氧化法使用半導(dǎo)體作為催化劑，通過光激發(fā)引起氧化—還原反應(yīng)，氧化分解廢水中有機(jī)和無機(jī)污染物的方法。常用的光催化劑為二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(WO3)等。Schmelling等[24]采用懸浮式TiO2光催化處理TNT廢水。結(jié)果表明，光催化處理1 h后，TNT的降解率達(dá)到95%以上。Schmelling等[25]還使用固定膜式TiO2處理了TNT廢水，解決了催化劑的回收問題。現(xiàn)階段通過TiO2光催化降解火炸藥廢水的方法沒有被廣泛應(yīng)用，其主要原因在于，光催化響應(yīng)范圍較窄、光生電子空穴復(fù)合率較高、光催化材料較難回收帶來二次污染等問題。針對(duì)以上問題，各國(guó)學(xué)者也對(duì)其進(jìn)行了諸多的研究。通過離子摻雜、負(fù)載、造孔等方法，提高光催化材料的光催化性能。

2 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，采用物理方法或化學(xué)方法處理火炸藥廢水，成本較高、不能完全降解，處理過程還具有一定的危險(xiǎn)性；微生物處理法的局限在于微生物分離和馴化條件要求較高，處理時(shí)間較長(zhǎng)；光催化氧化法對(duì)水體中各種有機(jī)污染物的降解無選擇性，能在常溫常壓下將有害的有機(jī)物質(zhì)礦化，無二次污染，對(duì)環(huán)境幾乎無危害。因此，將光催化法與生物降解法聯(lián)用，有利于降低炸藥廢水生物毒性，提高處理效果，是一個(gè)較為具有潛力的研究方向。