廢舊汽車中塑料的高值化回收利用

曹諾，萬超，王玲，胡嘉琦，符永高

（中國電器科學研究院股份有限公司，廣州 510300）

前言

汽車作為一個復雜的機械產(chǎn)品，包含幾千個零部件，所需的材料多達幾百種。隨著汽車的輕量化及減量化設計逐步成為發(fā)展趨勢，越來越多的輕質材料在汽車中得到應用。塑料具有質量輕、性能優(yōu)異、尺寸穩(wěn)定、設計自由度大等特點[1]，成為汽車領域應用最為廣泛的輕質材料。利用塑料部件來取代價格較貴的有色金屬、合金材料等部件，既有利于減輕車身自重、降低油耗及碳氫化合物排放，又能節(jié)省資源并降低汽車制造成本，具有顯著的生態(tài)環(huán)境、社會及經(jīng)濟效益[2]。與此同時，塑料部件還可以通過在汽車的外觀輪廓設計上增添多樣化和人性化元素來進一步提升舒適度，并能有效降低部件加工、裝配與維修的二次費用[3]。因此，塑料制品在汽車領域中憑借經(jīng)濟性及實用性優(yōu)勢，發(fā)展及應用均越來越迅速[4]。

汽車行業(yè)是支持國民經(jīng)濟發(fā)展的最重要產(chǎn)業(yè)之一，國內外汽車工業(yè)尤其是車用塑料領域，正隨著科技進步，逐步開發(fā)出越來越多的先進技術產(chǎn)品[5,6]。另一方面，隨著汽車報廢量的逐年增加，廢舊汽車塑料的產(chǎn)生量也越來越多，如何更高效地處理這些廢塑料成為熱點及難點問題。傳統(tǒng)的填埋及焚燒方式，既污染環(huán)境又造成大量可再生資源的浪費，因此，結合廢舊汽車塑料老化后的結構及性能影響，對其進行回收利用，特別是高值化回收利用，是非常具有現(xiàn)實意義的研究方向[7]?；诖耍疚目偨Y了應用于汽車中的比較常用的塑料種類，并對其回收利用技術進行了綜述。

1 塑料在汽車中的應用場景

據(jù)統(tǒng)計，汽車中常用的塑料品種主要包括：聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚甲醛（POM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氨酯（PU）、聚苯醚（PPO）、聚乙烯（PE）等，通常用的都是它們的改性復合材料或合金材料[4]。塑料制品在汽車中的應用場景大致可分為外飾件、內飾件、功能結構件三大類[3]。其中，塑料外飾件可大幅減少汽車的車身重量；塑料內飾件能讓汽車更具有安全、舒適、環(huán)保的特征，還能提高汽車的安全系數(shù)；塑料功能結構件不僅能減輕汽車重量，還能降低制造成本并在一定程度上簡化汽車制造的工藝流程。

1.1外飾件中的塑料應用

隨著輕量化進程的推進，汽車外飾件所用的材料也由原來的金屬類材料、合金類材料為主，逐步變成以各種改性塑料為主，這樣既能降低成本，又能更方便地設計出更加時尚的外觀外型，還能大幅減輕車身的自重，進而提升汽車的環(huán)境適應能力，更符合環(huán)保理念。目前汽車中塑料外飾件主要包括車輪罩、擋泥板、車身面板、散熱器格柵、導流板、保險杠等。外飾件主要涉及塑料種類包括：PP及ABS基復合材料、PC/ABS合金、PC/PBT合金等。

1.2內飾件中的塑料應用

汽車中塑料內飾件應用場景主要包括安全氣囊、雜物箱蓋、車門內板、座椅、儀表板、后護板、頂棚、副儀表板等，約占車用塑料總量的50 %左右。塑料內飾件主要強調舒適性、可視性、觸感和手感等，除此之外也應滿足無特殊氣味、不產(chǎn)生易使汽車的玻璃變得模糊的物質、表面污垢易于除去或擦去、阻燃性能好等附件要求。內飾件主要涉及塑料種類包括：PP、ABS、PMMA、PS基復合材料及其相關高分子合金等。

1.3功能結構件中的塑料應用

車用塑料功能結構件主要采用具有高強度特性的工程塑料，應用場景涉及到汽車發(fā)動機及其周邊零件、油箱、方向盤、風扇葉片、散熱器水室、空氣過濾罩等器件。功能結構件主要涉及塑料種類包括：PA與ABS基復合材料及其相關高分子合金、不飽和聚酯類改性模塑料SMC與BMC等。

環(huán)境、資源、能源是我們賴以生存的條件，是人類發(fā)展的基本需求。隨著社會的發(fā)展進步，人類的物質需求日益增大，但自然資源和能源卻日漸貧乏。另一方面，物質的消耗所產(chǎn)生的垃圾又對自然環(huán)境造成嚴重污染，威脅到人類的生存。因此，針對廢舊汽車，特別是廢舊汽車中廢塑料進行回收利用，既能降低環(huán)境污染風險，還能節(jié)省大量的不可再生能源?；谏鲜鏊芰现破吩谄囍袘玫恼J識可知，雖然塑料應用的種類較多，但主要以幾類典型品種的復合材料（及其合金材料）為主。因此，本文以廢舊汽車中最為常見的幾種典型大宗廢塑料為研究對象，分別歸納總結了其近年來的回收利用，特別是高值化回收利用技術。

2 廢舊塑料的回收利用技術

2.1 PP基復合材料

PP具有優(yōu)異的力學性能和成型性能，加之其價格低廉，成為了汽車領域內用量最大的材料之一[8]。在汽車的保險杠、蓄電池外殼、汽車氣囊、發(fā)動機冷卻風扇、水箱面罩、儀表板等場合應用較多。

許歡[8]等人研究了廢舊乘用車門內飾板聚丙烯材料的改性回收。其是在添加一定比例新料PP的基礎下，同步添加POE彈性體來提升廢PP（wPP）的性能。重點探究PP和POE的不同含量同再生材料綜合性能的影響。結果表明，當wPP/PP/POE添加比例為54/36/10時，制得的再生材料綜合性能較好，沖擊強度由7.25 kJ/m2提升到13.81 kJ/m2，斷裂伸長率由224.45 %提升到569.92 %，但彈性體的加入導致了拉伸強度的降低，由26.45 MPa降低到22.25 MPa。雖然此時再生材料也能夠滿足生成汽車門飾板的要求，實現(xiàn)了對廢舊材料的非降級利用，但也體現(xiàn)出彈性體提升韌性損失剛性的特點。

孔宇飛[9]等人根據(jù)苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物（SEP）分子結構中含有丙烯嵌段（P）和苯乙烯嵌段（S）的特征，將其用作對wPP和廢HIPS（wHIPS）進行合金化再生改性的增容劑。結果表明，SEP添加量10 wt%時，分散相的分散程度更加均勻，粒徑更加規(guī)整，也使共混物的綜合力學性能較好。拉伸強度僅有可被忽略的少許下降，但沖擊強度卻大幅提升了114.63 %。因此，基于廢料的性能保留程度，通過增容作用制備高分子合金，也是一種可行的再生方法。

Li Yingchun[10]等人利用馬來酸酐（MAH）作為輔助功能單體，用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝wPP制備了長支鏈化再生PP，并對其性能進行了研究。從結果中可以發(fā)現(xiàn)，當MAH的用量為0.5 %時，獲得的再生PP的綜合性能較好。韌性和剛度得到同步提升，其中拉伸強度提升了16 %，沖擊強度大幅提升了143 %。這主要是因為此時發(fā)生了原位分子擴鏈，從而始源性改善了廢料的分子結構和宏觀性能，因而其綜合性能得以全面提升。

2.2 PA基復合材料

PA俗稱為尼龍，具有優(yōu)異的耐摩擦和耐磨耗性，較好的耐熱性，良好的耐化學藥品性、潤滑性，較高的沖擊性，且易染色等優(yōu)異的性能，加之其種類繁多，并易于回收再利用，價格適中，因而在汽車中的空氣濾清器、外殼、風扇、車輪罩、導流板、車內裝飾、線卡、各種車內電氣接插件等方面得到廣泛應用。

楊永兵[11]等人制備了玻纖阻燃增強回收聚酰胺6（PA6）系列復合材料，探討了紅磷母粒（P）、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、三聚氰胺尿酸鹽（MCA）、硼酸鋅（ZnBO3）、增韌劑乙烯辛烯共聚物接枝馬來酸酐（POE-g-MAH）對再生材料性能的影響。結果表明，用P及MCA共同作用所得到的再生材料的阻燃效果優(yōu)良。當P/MCA以2/1配比且添加量為2 %，POE-g-MAH的添加量為5 %時，再生材料在已滿足電子電氣中的阻燃性能要求的前提下，沖擊強度由7 kJ/m2提升到10 kJ/m2，拉伸強度則由135 MPa小幅降低到123.6 MPa，綜合性能較為平衡。

王偉[12]等人以苯乙烯-馬來酸酐共聚物（PS-g-MAH）為擴鏈劑，原位擠出制備了擴鏈改性回收廢尼龍6/碳纖維（wPA6/CF10）復合材料。并系統(tǒng)分析表征了再生材料的結構和性能。試驗結果證明：PS-g-MAH對wPA6/CF10擴鏈效果顯著，并改善了再生材料的加工性。隨著PS-g-MAH用量的逐漸增加，再生材料的融指逐漸減小，表觀黏度逐漸增大。當PS-g-MAH用量達到1 %時，再生材料中尼龍組分的結晶速率和結晶度得到提高，其拉伸強度也達到最大值（較未添加擴鏈劑對比組提高9 %）；其彎曲強度的最大值出現(xiàn)在PS-g-MAH用量為2 %時，此時較未添加擴鏈劑對比組提高12 %；這主要是歸因于分子量增大后，高分子鏈間纏繞作用增強，外力作用下不易滑脫，因而再生材料宏觀力學性能得以提高。

2.3 ABS基復合材料

ABS是丙烯腈（A）、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三種單體的三元共聚物，A組分提供耐化學腐蝕性、耐熱性及表面硬度，B組分用于提升韌性，S組分則引入易加工性并改善電性能。ABS是一種綜合性能良好且性價比高的材料，被廣泛應用于汽車內外飾的多個零部件中，如儀表殼體、空調系統(tǒng)、扶手、散熱器柵板等。

明建入[13]等人分別探究了熱塑性聚氨酯（TPU）及其接枝物TPU-g-MAH對廢ABS（wABS）的增韌效果。通過研究發(fā)現(xiàn)，使用15 phr TPU作為增韌劑時，缺口沖擊強度由10.5 kJ/m2提高到13.3 kJ/m2，提高了26.7 %。拉伸強度由35.2 MPa下降至32.2 MPa，降低了8.5 %。當添加20 phr TPU-g-MAH，少量DCP引發(fā)劑時，MAH及wABS中的雙鍵發(fā)生接枝，增加了共混物相容性，使再生材料力學性能較僅添加TPU時更好，沖擊強度由10.5 kJ/m2提高到20.2 kJ/m2，提升了92.4 %。拉伸強度由35.2 MPa下降至32.6 MPa，降低了7.4 %。上述結果再生表明，彈性體增韌劑可以提升廢料的韌性，但也會損失一定的剛性。

張紅梅[14]等人通過同時使用高膠粉和納米SiO2來全面改性wABS。結果表明，添加6份高膠粉和3份的納米SiO2時，能在保持拉伸強度基本不衰減的前提下，大幅提升wABS的韌性，使其沖擊強度由18 kJ/m2提高到24 kJ/m2，此時再生材料的力學性能優(yōu)良。該試驗結果表明，韌性彈性體改性劑和剛性無機納米粒子，在一定的配比區(qū)間下配合改性wABS時，可以得到綜合性能較好的再生ABS材料。

分析wABS的老化機理可知，wABS在長期服役后老化斷鏈，生成了羥基羧基等官能團，并造成支撐材料宏觀機械性能的分子鏈長度變短，直接導致力學性能的嚴重惡化?；诖?，Shu Luosheng[15]等人利用帶有羥基羧基反應活性的環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（ESBS），對wABS進行改性再生，其改性思路是通過原位擴鏈的方式，始源性提升再生材料的綜合性能。由于ABS老化后，韌性的衰減程度顯著高于其他力學指標，因此原位擴鏈改性對韌性的提升效果更為顯著，難能可貴的是其對彎曲強度等指標也有一定的利好作用。當ESBS含量為15 wt%時，再生材料的微觀相結構發(fā)生了一定程度地改善，其缺口沖擊強度大幅提升了243 %，同期的彎曲強度也有4 %的提升。該試驗結果表明，ESBS可實現(xiàn)對wABS的分子擴鏈及相界面修復，因此全面提升了wABS的綜合力學性能。這種原位擴鏈修復，是一種易于操作且非常具有應用前景的高值化改性方式。

2.4 其他復合材料

除了上述幾種用量較大的復合材料外，還有一些其它種類的材料在汽車中也有所應用，比如：POM、PMMA等。

POM是一種同時兼顧彈性和韌性的材料，難能可貴的是其在低溫下仍具備一定的抗沖擊性及抗蠕變性，并有同金屬材料相匹敵的強度、硬度、剛性，在寬幅溫區(qū)內和濕度區(qū)間內，具有良好的耐化學品性、抗疲勞性和自潤滑性。因此，被廣泛應用于散熱器箱蓋、燃料油箱蓋、加料口、水閥體、加熱器風扇、空壓機閥門、組合式開關、洗滌泵、門鎖、遮光板托架、速度表殼體、車窗調節(jié)手柄等。孫雙月[16]探索了不同硬度的聚氨酯（TPU）對廢聚甲醛（wPOM）性能的影響，結果表明，硬度為A85的TPU對wPOM的增韌效果最好。缺口沖擊強度提升了62.3 %，但拉伸強度則降低了9.7 %。符合彈性體利于增韌但減少剛性的改性特征。沈玉婷[17]等人基于竹纖維（BF）改性方法的不同和含量的不同，深入研究了經(jīng)NaOH、硅烷偶聯(lián)劑KH560、異氰酸酯IPDI等處理后，對廢聚甲醛/竹纖維（wPOM/BF）性能的影響。從結果可以看出，堿與IPDI或KH560共用，都能實現(xiàn)對wPOM/BF共混物的相容性的改善。當添加2%的IPDI+NaOH，并且BF的含量為20 %時，再生材料的缺口沖擊強度提升了64.2 %，拉伸強度提升了17.11 %，彎曲強度提升了13.38 %，綜合性能比較優(yōu)良。因此，wPOM的高值化再生，可考慮以這種改性的竹纖維作為改性劑。

PMMA又被稱作亞克力或有機玻璃，具有高透明度、低價格、易加工、耐熱好、堅韌、質硬、剛性的特點，是最為常用的玻璃替代塑料材料，被廣泛用于儀器儀表零件、汽車車燈等設備中。袁新強[18]等人為了回收廢聚甲基丙烯酸甲酯（wPMMA），以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為活性溶劑、?；⒅闉樘盍?，在過氧化苯甲酰（BPO）與N,N-二羥乙基對甲苯胺（DHET）體系的引發(fā)作用下，制備再生材料。試驗結果證明：在保障再生材料的光澤度的前提下，各組分配比在wPMMA（25~30）wt%，?；⒅椋?0~25）wt%，引發(fā)劑0.26 wt%時，硬度、彎曲強度和沖擊強度的綜合性能較為平衡。另一方面，可通過以KH-560處理?；⒅椋M一步提高再生材料的力學性能和光澤度，制得的再生材料可用于建筑裝飾等領域，實現(xiàn)高值化再生利用。

2.5高分子合金

高分子合金一般是指由兩種或兩種以上高分子材料基體所構成的復合體系。高分子的合金化有利于得到一類功能化和高性能化的材料，其在汽車中的應用也比較廣泛，比如PC/ABS合金、PPO/PA合金等。

PC/ABS是一種性能較為優(yōu)異的高分子合金。其中的PC組分為合金提供了良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，ABS組分則為合金提供了良好的加工流動性能，同時降低了材料總成本。PC/ABS合金在汽車中被廣泛應用于，如：儀表板、保險杠、散熱器格柵、車身外板、內外裝飾件、后擾流器、輪蓋等領域[19]。王亞菲[20,21]等人利用了環(huán)氧基團與PC/ABS老化后產(chǎn)生的羥基、羧基發(fā)生化學反應的原理，利用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（SAG）及苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯（SBG）來改性廢PC/ABS（wPC/ABS）材料。試驗結果表明，環(huán)氧基團確實可以與wPC/ABS中的羥基、羧基反應，起到原位擴鏈以及原位增容的作用，從而有效提升再生材料的綜合性能及穩(wěn)定性。添加6 wt%SAG時，再生合金的缺口沖擊強度提升了75.6 %，拉伸強度提升了21.3 %，彎曲強度提升了60.7 %；添加6 wt%SBG時，再生合金的缺口沖擊強度提升了119 %，拉伸強度提升了8.5 %，彎曲強度提升了30.8 %。這種基于原位擴鏈修復的改性方式，可以在添加少量擴鏈改性劑的基礎上，實現(xiàn)韌性剛性的同步提升，對再生合金材料的綜合性能提升效果非常顯著。

PPO/PA合金中的PA組分提供了耐熱性、成型加工性及耐候性，而其合金化后在低負荷下受熱的剛性也有所提升，并能進一步抵御高溫[22]。因此，PPO/PA合金在汽車中的擋泥板、保險桿、車身外板等零件中有所應用。國內外針對這類廢料的回收利用方面的報道并不多見，本文列舉了PPO/PA改性的文獻，這將為其后期的廢料改性提供數(shù)據(jù)及技術支撐。王宏華[23]等人先用馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS-MAH）對PPO/PA共混物進行增容增韌后，繼續(xù)添加芳綸纖維（AF）進行增強。結果表明，當SEBS-MAH的添加量為10 wt%，再生合金綜合力學性能較好。缺口沖擊強度提升了46.8 %，拉伸強度提升了19.1 %，彎曲強度提升了49.3 %。進一步添加AF，當其添加量為7.5 wt%時，再生材料的綜合力學性能最好。缺口沖擊強度進一步提升了12.9 %，拉伸強度提升了22.1 %，彎曲強度提升了13.1 %。試驗數(shù)據(jù)表明，對PPO/PA體系而言，增容劑與增強劑的復配使用，將是一種行之有效的改性方法。

綜上所述，廢舊汽車中塑料的回收利用技術方法，主要包括單物理添加劑改性、復配改性、合金化改性及原位擴鏈修復改性等多種方式。單物理添加劑改性通過添加一種極韌或極剛的物理添加型改性劑，通過性能中和的方式，以適量的非目標性能的少許降低，換取目標性能的大幅提升。適用于目標性能提升指標明確、且非目標性能較高的廢料（如對剛性保留值較高但韌性較低的廢料進行彈性體改性），其改性機理明確，易于操作，但再生材料綜合性能一般；復配改性通過添加多種物理添加型改性劑，以多元復配的方式，全面提升綜合性能，有利于制備性能平衡的再生材料，但復配工藝較為復雜，成本也會隨改性劑添加量的增加而有所提升；合金化改性，有利于結合各種廢料的保留性能，制備高性能再生材料，其核心技術內容是不同基材間相容性的改善，可通過增容，特別是反應型增容，來制備高值化再生合金；原位擴鏈修復改性，對于加聚型廢料來說，是一種較為新穎的改性方式，其通過擴鏈劑中活性官能團與廢料老化后產(chǎn)生的羥基羧基等發(fā)生原位反應來提高再生材料的分子量，并改善相界面，是一種始源性修復。因此在添加量較低時即可起到較好的改性作用，且全面提升了再生材料的綜合性能，加之其還可以與常規(guī)的物理添加型改性劑復配改性，進一步制備功能化高性能化再生材料，因此，原位擴鏈修復改性是一種非常適合于廢舊汽車中加聚型廢塑料的高值化改性方式，相信這也會成為接下學者們研究的重點。

3 結論

本文對廢舊汽車中最量大面廣的幾類廢塑料的回收利用，特別是高值化回收利用技術進行了總結：主要包括單物理添加劑改性、復配改性、合金化改性及原位擴鏈修復改性等多種方式。不同改性方法各有特色及其合理的適應場景。其中，原位擴鏈修復改性，基于其用量較少且始源性全面改善再生材料綜合性能的特點，是一種非常具有應用前景的高值化改性方式。

隨著汽車“輕量化”理念的日益盛行，塑料的使用量逐年增多。預計到2021年，全球汽車的塑料市場的復合年增長率將達到13 %。如何處理廢舊汽車中的各種廢塑料成為全球面臨的難題。將這些廢塑料通過高值化回收利用技術進行再生，既節(jié)約不可再生資源又能夠保護環(huán)境，具有顯著地現(xiàn)實意義。