合成氣制乙醇產(chǎn)業(yè)化及技術(shù)研究進(jìn)展

蘭杏芬

（天津市敬業(yè)精細(xì)化工有限公司，天津 300270）

1 乙醇生產(chǎn)概況

乙醇的生產(chǎn)工藝大致分為三類：一是通過含淀粉等農(nóng)產(chǎn)品生物發(fā)酵生產(chǎn)；二是石油制乙醇路線（乙烯水合法）制乙醇生產(chǎn)；三是煤化工路線（合成氣）制乙醇路線生產(chǎn)[1]。

乙烯作為全球產(chǎn)量巨大的石油化工產(chǎn)品，也可作為生產(chǎn)乙醇的原料，在石油儲備充裕及石油化工發(fā)達(dá)的國家，乙烯法生產(chǎn)乙醇工藝得到廣泛應(yīng)用。我國石油資源相對短缺，但是煤炭資源相對豐富，隨著我國煤化工技術(shù)的發(fā)展，采用合成氣制備乙醇的技術(shù)也取得了產(chǎn)業(yè)化突破，該技術(shù)能夠充分利用我國的煤炭資源，實現(xiàn)清潔利用及高效轉(zhuǎn)化，有較大的發(fā)展優(yōu)勢。

本文著重介紹近些年國內(nèi)外采用合成氣制備乙醇產(chǎn)業(yè)化及技術(shù)研究進(jìn)展。

2 國內(nèi)合成氣制備乙醇產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

以煤為原料經(jīng)合成氣制備乙醇技術(shù)可分為直接法及間接法[2～4]，合成氣可直接通過生物發(fā)酵或直接催化制備乙醇；或以合成氣為其原料經(jīng)過中間產(chǎn)物后催化得到乙醇，根據(jù)中間產(chǎn)物不同，大致可劃分為乙酸/乙酸酯及二甲醚2條路線。

近年來，我國大力推進(jìn)煤制乙醇技術(shù)，以中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所為代表的團(tuán)隊在煤制乙醇領(lǐng)域取得重大突破，研究成果具備工業(yè)化示范條件。以此為起點，煤制乙醇技術(shù)成果轉(zhuǎn)化落地的大幕漸啟。

受甲醇行業(yè)持續(xù)低迷、乙醇市場行情走高、新冠疫情導(dǎo)致消毒酒精緊缺及煤基乙醇技術(shù)認(rèn)知度不斷提高等因素提振，目前，煤制乙醇工業(yè)項目在建產(chǎn)能已達(dá)到200萬t/a。

2.1 合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇

合成氣生物發(fā)酵法，利用微生物以CO和H2為底物生長，通過厭氧發(fā)酵將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇，目前世界上從事生物質(zhì)合成氣乙醇發(fā)酵研究規(guī)模最大、最成功的公司有兩家，一家為美國的Coskata公司，另一家是新西蘭的LanzaTech公司。我國投產(chǎn)的合成氣發(fā)酵制備乙醇裝置為LanzaTech公司技術(shù)，早在2010年，中國科學(xué)院生物局、河南煤化集團(tuán)就和該公司簽署三方合作協(xié)議，利用煤炭氣化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇[5]。之后中國寶鋼集團(tuán)和中國科學(xué)院也與LanzaTech公司合作，建成1套300t/a示范裝置，目前仍未實現(xiàn)連續(xù)化運行。

合成氣發(fā)酵法制乙醇還需要圍繞高效菌株構(gòu)建、優(yōu)化分離技術(shù)、優(yōu)化發(fā)酵設(shè)備等多方面進(jìn)行攻關(guān)，目前國內(nèi)研究基本處于實驗室階段。

2.2 合成氣直接催化制備乙醇

合成氣直接制乙醇的反應(yīng)過程復(fù)雜，產(chǎn)物一般包括C1～C5烴類、DME、各種低碳醇和CO2等，如何提高選擇性，開發(fā)一種合適的、高效、成本相對較低的催化劑是關(guān)鍵。目前國內(nèi)研究該路線的主要是大連化物所、山西煤炭化學(xué)研究所、上海石油化工研究院等機(jī)構(gòu)。

大連化物所和江蘇索普集團(tuán)合作建設(shè)的千噸級合成氣制C2含氧化物中試裝置，2016年6月完成試車，并通過專家驗收[6]。目前該技術(shù)由于催化劑成本，轉(zhuǎn)化率和選擇性還需要進(jìn)一步優(yōu)化，仍處于探索階段。

2.3 乙酸/乙酸法制備乙醇[7～9]

隨著我國醋酸產(chǎn)能迅速過剩，下游產(chǎn)業(yè)鏈疲軟，亟需拓展新的下游產(chǎn)品，醋酸或醋酸酯化后加氫制乙醇成為選擇之一。

國內(nèi)有很多研究機(jī)構(gòu)和公司對醋酸直接加氫進(jìn)行了大量的研究，如中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、中科院山西煤化所、上海浦景化工公司、江蘇索普有限公司、上海華誼公司等均擁有相關(guān)的催化技術(shù)及專利。其中中石化北化院采用非貴金屬催化劑，并與上海工程公司及川維公司聯(lián)合開發(fā)編制了10萬t/a工藝包；江蘇索普集團(tuán)與大連化物所合作建成3萬t/a醋酸加氫制乙醇工業(yè)示范裝置并一次開車成功，根據(jù)測算，該醋酸加氫開車初期50%低負(fù)荷運行，當(dāng)時也可保證253元/t的利潤。

醋酸經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇由于酯化及醋酸酯加氫技術(shù)均相對較為成熟，且對加氫裝置無特殊防腐等要求，催化劑成本相對較低，反應(yīng)相對溫和，目前我國多家公司采用此技術(shù)，并以投產(chǎn)運行：西南化工研究設(shè)計院與河南順達(dá)化工科技有限公司合作建立的200kt/a裝置，上海戊正工程技術(shù)有限公司60t/a中式裝置，江蘇丹化集團(tuán)600t/a中試裝置以及凱凌化工采用大連化物所技術(shù)建設(shè)13萬t/a裝置。

采用醋酸直接或經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇，適合于生產(chǎn)醋酸的企業(yè)，可以靈活的根據(jù)市場調(diào)配生產(chǎn)，但是醋酸往往具有腐蝕性，直接加氫方法制乙醇催化劑成本較高，且工業(yè)化不成熟，還需繼續(xù)優(yōu)化，經(jīng)過醋酸酯加氫制備乙醇路線配套裝置多，氫酯比高，能耗相對高，更適合于擁有廉價副產(chǎn)醋酸酯的企業(yè)。

2.4 二甲醚法制備乙醇

二甲醚法制備乙醇是指合成氣經(jīng)過甲醇制備二甲醚，羰基化后生成乙酸甲酯，再加氫得到乙醇。該技術(shù)避免了貴金屬使用及腐蝕性醋酸生成，且各工段產(chǎn)品均可根據(jù)市場調(diào)配銷售。

2017年，采用此技術(shù)全球首套煤基乙醇工業(yè)示范裝置“10萬t/a乙醇項目”在陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司下屬的興化公司一次性投產(chǎn)成功[10]。同年，延長石油集團(tuán)啟動全球最大規(guī)模煤基乙醇項目“50萬t/a煤基乙醇項目”的建設(shè)。

2020年12月，新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司與大連化物所簽訂25t/a合成氣制乙醇項目專利技術(shù)許可合同，天業(yè)集團(tuán)將采用大連化物所合成氣/甲醇經(jīng)二甲醚羰基化制無水乙醇（DMTE）技術(shù)建設(shè)的實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級。

目前天津大學(xué)、陽煤集團(tuán)和惠生工程聯(lián)合開發(fā)千噸級中試裝置已試車成功，正在進(jìn)行50萬t級工藝包編制，成本優(yōu)勢較大[11]。

3 合成氣直接催化制備乙醇技術(shù)展望

合成氣直接催化制備乙醇更符合原子經(jīng)濟(jì)學(xué)，具有原料來源廣泛、工藝路線短等優(yōu)點，是目前世界研究熱點之一。目前研究基本集中在更利用工業(yè)化的非均相催化劑上。由于催化合成氣制乙醇過程復(fù)雜性，至今未對該反應(yīng)的機(jī)理達(dá)成統(tǒng)一認(rèn)識。

在眾多金屬中，Rh基催化劑被認(rèn)為是合成氣催化制乙醇等C2含氧化合物的最理想的催化劑之一，關(guān)于Rh基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機(jī)理，目前得到大多數(shù)研究人員接受的是CO插入表面烷基鍵機(jī)理[12,13]，根據(jù)機(jī)理，性能優(yōu)異的催化劑需要保持CO解離和插入活性之間的較好平衡，以及適中的加氫活性，解離能力太強(qiáng)，CO過度解離，增加了甲醇選擇性，加氫能力太強(qiáng)，則可能更多選擇生成甲烷，解離和加氫能力太弱，則催化劑活性太低。由于本身Rh與載體和助劑之間存在相互的作用，Rh基催化劑載體、助劑性質(zhì)也會顯著的影響該催化劑的活性和選擇性。

陳維苗等[14]總結(jié)了硅膠、Al2O3、TiO2等多孔材料以及分子篩和復(fù)合氧化物等載體負(fù)載對Rh基催化劑性能的影響。文中指出載體中雜質(zhì)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿性、表面基團(tuán)及其活性，尤其是可還原性等基本特性直接決定了其負(fù)載的Rh基催化劑性能。在所有的載體中，硅膠使用最為頻繁且性能最為突出，最有可能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。載體的研究方向應(yīng)為研制具有適宜孔徑、表面活性和可還原性適中、略偏堿性的催化載體，且需結(jié)合催化劑制備活化過程，優(yōu)化金屬與載體相互作用，最大限度提高Rh利用效率。

研究表明，助劑影響主要表現(xiàn)在影響CO的吸附和解離，影響加氫能力、電子效應(yīng)和C2含氧化合物中間體的作用。與載體對Rh基催化劑性能的影響相比，助劑的影響更加顯著。陳維苗等[15]對Rh基催化劑具有顯著的助催化效果的Fe、Mn、Li金屬助劑進(jìn)行了概括總結(jié)，各助劑作用機(jī)理不同，各有優(yōu)劣，文中也提出助劑作用在于具有疊合性或協(xié)同效應(yīng)，同時添加多種助劑，綜合各助劑優(yōu)點，才有可能得到性能較好的Rh基催化劑，現(xiàn)階段最重要的工作不在于篩選各種類型助劑，關(guān)鍵是優(yōu)化常用助劑和載體，尋找合適的催化劑制備方法和載體材料，最大限度提高Rh的本征活性及催化效率，才能有力推動此催化體系工業(yè)化進(jìn)程。

開發(fā)相對更為廉價的非貴金屬催化劑也是推進(jìn)合成氣直接催化制備乙醇工業(yè)化進(jìn)程重要任務(wù)，Cu基催化劑是研究較多的一類，其中Cu-Fe基和Cu-Co基催化劑，這類催化劑成本相對低廉，穩(wěn)定性好，表現(xiàn)出較溫和的反應(yīng)條件以及較高的反應(yīng)活性，是目前比較有前景的合成氣制乙醇的催化劑，經(jīng)過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)[16,17]，Cu-Fe催化劑具有較高的活性和碳鏈增長能力，但是催化劑穩(wěn)定性較差，Cu-Co催化劑還原后所形成的Cu-Co合金結(jié)構(gòu)有較好的乙醇選擇性。針對Cu-Co基催化劑，研究人員系統(tǒng)[18～20]的探索研究了Li，Na，K，Cs等堿金屬加入對Cu-Co基催化劑的影響以及載體對改催化劑的影響。目前對Cu-Co基催化劑進(jìn)行改性以提高乙醇選擇性是此非貴金屬催化劑研究急需解決的問題。

除此之外催化合成氣直接制備乙醇非貴金屬催化劑還有Mo基催化劑Fe基催化劑等?？傊?，研究具有活性好、乙醇選擇性高并且反應(yīng)穩(wěn)定性良好，以及成本更低的催化劑是推進(jìn)該技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程的首要任務(wù)。

總之，采用合成氣制備乙醇，充分利用開發(fā)我國煤炭資源，符合我國國情，隨著該技術(shù)相關(guān)工藝的不斷改進(jìn)和更新，為產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了巨大的空間。目前工業(yè)新建裝置方面，二甲醚制備乙醇路線會是相對更具備競爭力的工藝路線。而對于合成氣直接催化法制備乙醇而言，其催化劑成本、穩(wěn)定性、活性及選擇性等仍是目前需要攻克的任務(wù)。