鈣鈦礦型催化劑催化性能研究進(jìn)展

王曉伊 牛曉巍

（沈陽大學(xué)環(huán)境學(xué)院，遼寧沈陽 110000）

1 引言

鈣鈦礦由于具有結(jié)晶性良好、成本低、特殊的八面體結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)成為近年來材料方面的研究熱點(diǎn)，尤其是在太陽能電池方面。由于鈣鈦礦的A，B 位可以選用多種元素搭配，因而可以通過元素的調(diào)整制備出高效的匹配太陽光譜的電池。同時(shí)，鈣鈦礦型分子架構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)使其在催化氧化方面也有很大潛力。首先，鈣鈦礦型催化劑的A，B 位以及O 原子的原子半徑只要滿足條件，就可以進(jìn)行元素的任意搭配，并且還可以在A，B 位進(jìn)行元素?fù)诫s來改變催化劑的催化性能。其次，鈣鈦礦的制作工藝較為簡單，可以進(jìn)行大規(guī)模的制備并且商業(yè)化，而且鈣鈦礦型催化劑較貴金屬催化劑價(jià)格低廉、性價(jià)比高，使得其研究更有意義。因而，鈣鈦礦型催化劑成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，學(xué)者們的大量研究工作已經(jīng)積累了更加完善和豐富的理論知識，有效提高了催化劑的催化氧化效率，而如何改進(jìn)制備工藝，進(jìn)一步減少成本、提高催化劑的穩(wěn)定性是未來研究的必然趨勢。鈣鈦礦型催化劑的發(fā)展依然需要解決很多問題，如催化劑的低溫氧化、最佳制備條件以及元素的搭配等。此外，研究和制備出能夠達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑的工藝也是目前研究的熱點(diǎn)。良好的儲氧性能以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)使鈣鈦礦型催化劑備受青睞，本文就近幾年的鈣鈦礦型催化劑催化性能研究進(jìn)展加以綜述。

2 鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響因素

由于在合成和制備鈣鈦礦型催化劑的過程中存在著很多變量，所以不同變量的變化會對催化劑的催化氧化性能有一定影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 制備方法對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

2.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法是通過使用無機(jī)或金屬醇為前驅(qū)體，再加入去離子水進(jìn)行充分混合均勻后，在低溫下逐漸形成溶膠凝膠，通過發(fā)泡烘干后制得所需的催化劑。該方法可以使前驅(qū)體充分混合均勻，定量摻雜微量元素，并且可在較低溫度下合成。但是該方法也存在一些問題，比如所需材料較為昂貴，合成周期較長。高永華等［1］采用溶膠－凝膠法制備了LaNiO3鈣鈦礦型催化劑，結(jié)果表明，催化劑對NOX和煙塵顆粒的去除效果非常顯著，將完全轉(zhuǎn)化溫度降低了近200 ℃，使NO 的轉(zhuǎn)化率提高了104%。廉帥唯等［2］采用檸檬酸溶膠－凝膠法制備了LaAlO3鈣鈦礦型催化劑，并以黃腐酸為污染物，對其進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，催化劑的粒徑約為0.188 3 nm，顆粒表面具有很多大小均一的空隙，結(jié)晶度非常高且較為純凈。在反應(yīng)4 h 后，總有機(jī)碳的去除率為38.9%，對含有堿性玫瑰精和堿性湖藍(lán)模擬廢水降解，染料脫色率分別為95%和71%。

因?yàn)槿苣z－凝膠法可以在較低溫度下合成催化劑，所以該方法合成的催化劑存在高溫容易燒結(jié)的問題，并且對實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格，在制備過程中，需要考量各方面因素才能獲得理想制備成果。

2.1.2 共沉淀法

共沉淀法經(jīng)常被應(yīng)用于制備非貴金屬和（非）金屬氧化物的催化劑或催化劑載體。通過在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成不溶性的金屬鹽，從溶液中沉淀，最終合成催化劑或催化劑載體。該方法具有合成周期短、易控制、操作過程簡單等優(yōu)點(diǎn)。阮晨杰等［3］用共沉淀法制備了LaNi0.9Cu0.1O3-λ鈣鈦礦型催化劑，在700 ℃下乙醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，而對氫氣選擇性也提高至71%，在700 ℃高溫下連續(xù)反應(yīng)48 h 也未見失活現(xiàn)象。金麗瑛等［4］采用不同的制備方法分別制備了SrCeFeNiO6鈣鈦礦型催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制備催化劑催化甲烷的起燃溫度為432 ℃，而在582 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，是其所選用的3 種方法中催化活性最好的，比表面積為15 m2/g，活化能為43 kJ/mol。

雖然共沉淀法成本相對較低，實(shí)驗(yàn)操作又相對簡單，但是由于其步驟繁瑣，制備過程漫長，并且過程中加大了引入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)，因而在實(shí)驗(yàn)過程中重復(fù)性差。該方法的煅燒溫度非常高，會影響到比表面積，而當(dāng)沉淀劑選擇不合適時(shí)會產(chǎn)生沉淀不完全等現(xiàn)象。

2.1.3 水熱合成法

水熱合成法是在100～1 000 ℃、壓力1 MPa～1 GPa條件下，通過溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行合成的方法。該方法制備出來的催化劑分散非常均勻，并且純度高，使催化劑的催化性能得到顯著提高，但與溶膠-凝膠法一樣，水熱合成法的合成周期較長，反應(yīng)是在封閉條件下進(jìn)行,不易觀察反應(yīng)過程的變化。陳彥廣等［5-6］采用水熱合成法制備了CaZr0.4Fe0.6O3（CZFO）鈣鈦礦型催化劑，結(jié)果表明，催化劑的結(jié)晶度高，具有較為規(guī)則的結(jié)構(gòu)，顆粒呈球形，粒徑均勻，液體產(chǎn)物回收率達(dá)29%。通過GC－MS 分析，液體產(chǎn)物中芳香族化合物的選擇性為43%。3 個(gè)周期后，液體產(chǎn)物回收率依然能夠達(dá)到20.3%。胡譯文等［7］采用不同方法制備Sr2FeNiO6鈣鈦礦型催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備方法對樣品性能影響較大，當(dāng)采用水熱法時(shí)，起燃溫度為430 ℃，BET 結(jié)果表明樣品比表面積最大，可達(dá)到19.0 m2/g，當(dāng)溫度達(dá)到610 ℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)完全燃燒。目前，研究者認(rèn)為金屬源、水熱溫度等因素會影響水熱合成法產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2.2 A，B 位離子對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

鈣鈦礦的分子式為ABO3，A 位多為稀土或堿土元素離子，而B 位可以選擇過渡元素離子，A，B 位都可以摻雜其他金屬離子，并且其晶體結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生改變，所以不同的A，B 位組成會在一定程度上改變催化劑的催化氧化活性。在鈣鈦礦中，B 位離子起主要作用，決定了催化劑的催化活性，而A 位離子的半徑大小以及電負(fù)性也會影響催化劑的催化活性，A位離子可以對B 位離子的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)并且具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的功能。

2.2.1 鈣鈦礦型催化劑B 位離子對催化性能的影響

徐壯等［8］用共沉淀法制備Ce0.8Mg0.2BO3（B＝Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu）系列催化劑，用XRD，BET 和SEM等手段表征，并進(jìn)行催化甲烷活性測試，考察B 位離子對鈣鈦礦催化劑的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在經(jīng)過800 ℃高溫煅燒后，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)均未發(fā)生變化。催化活性最佳的是Ce0.8Mg0.2NiO3，它的開始燃燒溫度在400 ℃左右，547 ℃時(shí)對乙醇實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。趙善達(dá)［9］采用水熱共沉淀法制備LaNi0.7M0.3O3（M＝Co，F(xiàn)e，Mn，Cu）鈣鈦礦型催化劑，通過XRD 等實(shí)驗(yàn)對其表征，并以乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)為探針研究了不同元素?fù)诫sB 位催化劑催化性能的變化規(guī)律。從其實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，LaNi0.7Fe0.3O3具有較好的還原性和吸附性能，重整反應(yīng)中乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，抗積碳性能也較好。

鈣鈦礦型催化劑中，B 位離子影響著催化劑的催化活性。因此，想要找到最合適、催化活性最高的B 位離子，應(yīng)當(dāng)探索A 位離子的選擇。

2.2.2 鈣鈦礦型催化劑A 位離子對催化性能的影響

連歡等［10-11］采用K＋，Ca2＋對LaCoO3催化劑中的A 位離子La 進(jìn)行部分取代，并對其進(jìn)行催化活性測試。通過與A 位離子未被取代的LaCoO3相比，當(dāng)K＋＝0.3，Ca2＋＝0.4 時(shí)催化活性最好。La0.7K0.3CoO3對碳煙顆粒（Soot）的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了86%，而對NO 的轉(zhuǎn)化率接近82%。這是由于A 位離子被取代后，離子遷移到了晶格內(nèi)，從而增加了氧空位，使起燃溫度得到降低，提高了Soot 去除效果。楊萍等［12］用共沉淀法分別制備了La0.7M0.3Ni0.7Fe0.3O3（M＝Pr，Y，Sr，Zr，Ce）來探討A 位離子摻雜種類對催化活性的影響，結(jié)果表明，摻雜離子都能進(jìn)入鈣鈦礦晶格中，并且可以改變晶相結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜Ce 時(shí)，表面結(jié)構(gòu)較為疏松，孔結(jié)構(gòu)增多，而比表面積和孔徑均明顯增加，表面活性氧數(shù)量增加。A 離位子摻雜后的起始還原溫度降低，不同種類的摻雜會影響金屬中心的形成，Ce 摻雜的還原過程中會產(chǎn)生更多的金屬中心。鈣鈦礦型催化劑表面活性氧與金屬中心的結(jié)合可以提高其活性和穩(wěn)定性。

鈣鈦礦型催化劑通過A 位離子半徑的改變，可以導(dǎo)致B 位離子價(jià)態(tài)的改變以及B 位離子不同價(jià)態(tài)的混合比例，使催化劑的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，對晶場作用、耦合作用等產(chǎn)生一定影響，展現(xiàn)出一些物理特性的轉(zhuǎn)變，影響了催化劑的催化性能。

2.3 酸改性對鈣鈦礦型催化劑催化性能的影響

目前很多學(xué)者為了提高催化劑的比表面積，增加更大的接觸面，提高催化劑的活性，會用酸對催化劑進(jìn)行改性。酸能電離出氫離子，從而使參與交換的氫離子數(shù)量增加。劉曉娟等［13］制備了La0.8K0.2Mn0.95Cu0.05O3，將其浸漬于H2SO4中，用XRD 等手段對其進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)證明，在經(jīng)過浸漬改性后，催化劑的催化活性明顯提高。胡杰等［14］用酸改性鈣摻雜鈷酸鑭鈣鈦礦型催化劑，使其結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，提高了其催化活性及抗水性。熊道陵等［15］通過改性固體酸SO42－/C－TiO2－La2O3，以地溝油與甲醇的酯化反應(yīng)作為探針，考察La2O3含量。利用SEM，XRD，BET 等手段對固體酸催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，催化劑的酸位中心的數(shù)量增加，從而增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了催化性能。

酸處理后的催化劑因?yàn)槭艿轿g刻，增加了催化劑的比表面積，創(chuàng)造了更多與反應(yīng)物的接觸機(jī)會，提高了催化劑的催化活性。

3 鈣鈦礦型催化劑的應(yīng)用

3.1 對VOCs 的催化氧化

用鈣鈦礦型催化劑可以有效去除大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）。其反應(yīng)機(jī)理是利用催化劑在低溫下使VOCs 進(jìn)行無焰燃燒氧化分解為CO2和H2O。蔣滔等［16-17］用共沉淀法制備La0.8Sr0.2MnO3催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La0.8Sr0.2MnO3鈣鈦礦型催化劑具有良好的催化活性，在長期工作條件下，甲苯的初始轉(zhuǎn)化溫度在150 ℃左右，轉(zhuǎn)化率接近92%，并且轉(zhuǎn)化一直很穩(wěn)定。有學(xué)者制備了La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 催化劑，并用XRD 和BET 對其進(jìn)行了表征，研究了其對甲苯催化燃燒的催化性能。結(jié)果表明，La0.8Sr0.2MnO3/SBA－15 表 面 形 成 了 鈣 鈦 礦 結(jié) 構(gòu) 和晶格氧，提供了更多的活性中心，提高了其對甲苯催化燃燒的活性。楊玉霞等［18］制備的LaMn0.6Cu0.4O3催化劑活性表明，在較低溫度下可以徹底轉(zhuǎn)化成乙酸乙酯，并且對CO2的選擇性較高，從而說明該催化劑體系在低溫度下能有效消除VOCs。通過學(xué)者們的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度是影響甲苯轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素。

3.2 對NOX 的催化氧化

鈣鈦礦型催化劑對NOX的催化轉(zhuǎn)化、NO 的活化分解和活性離子再生有很好的效果。NO 的分解主要取決于氧空位增加，因?yàn)檠蹩瘴辉黾釉鰪?qiáng)了晶格氧的活性，有利于活性位點(diǎn)的再生。孫英等［19］制備的負(fù)載型鈣鈦礦La0.8Ce0.2CoO3/CeO2催化劑，在300 ℃下NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%左右。劉爽等［20］制備了La0.8Zr0.2CoO 催化劑，應(yīng)用N2物理吸附等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Zr 的摻雜在增加比表面積的同時(shí)，又優(yōu)化了晶格結(jié)構(gòu)，提高了催化劑的還原能力和氧吸附解吸能力，從而提高了催化劑的NO 分解活性。王紹增等［21］制備的La0.7Sr0.3Mn0.8Fe0.2O3催化劑樣品，顆粒均勻，比表面積最大達(dá)到19.7 m2/g，具有較好的NOX儲存性能和氧化性能。

由于鈣鈦礦型催化劑的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其組成元素多為不同價(jià)態(tài)的過渡元素，使鈣鈦礦型催化劑產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而具有催化氧化NOX的能力。

3.3 對CO 的催化氧化

鈣鈦礦型催化劑對CO 催化氧化的性能十分優(yōu)異，研究者對此展開了大量的研究工作。趙科等［22］制備La0.9Ce0.1MnO3催化劑，在對CO 的催化燃燒中，起始轉(zhuǎn)化溫度為124 ℃，溫度達(dá)到249 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。楊武［23］合成了鈣鈦礦型催化劑La0.8Ag0.2MnO3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其起活點(diǎn)溫度為145 ℃，完全轉(zhuǎn)化點(diǎn)溫度為230 ℃。

鈣鈦礦型催化劑對CO 催化氧化的催化活性非常突出，未來可以從多個(gè)方面對催化劑進(jìn)行優(yōu)化和改性，進(jìn)一步提高對CO 的催化活性。

4 展望

通過表征、活性測試以及構(gòu)效關(guān)系等一系列深入研究，可以了解到鈣鈦礦型氧化物具有獨(dú)特的物理性質(zhì)［24］。更特別的是，鈣鈦礦型催化劑的組成元素和晶體結(jié)構(gòu)可以根據(jù)不同需求進(jìn)行靈活配比，這使得鈣鈦礦型催化劑在催化氧化方面有巨大的潛力和發(fā)展前景。近年來，由于納米介孔材料的合成越來越受到重視，因此也推動了鈣鈦礦型催化劑的深入研究和發(fā)展。由于納米介孔材料具有顆粒均勻、較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)［25］，作為催化劑或者載體都是非常適合的選擇。因?yàn)殁}鈦礦型催化劑的顆粒非常小、孔隙結(jié)構(gòu)多，導(dǎo)致其比表面積增加，從而增加了與反應(yīng)物接觸的機(jī)會，在相同化學(xué)組成的情況下，催化劑的氧化活性與其比表面積成正比。鈣鈦礦型催化劑的時(shí)代剛剛開始［26］，探索其最優(yōu)的制備方法以及不斷摸索化學(xué)元素配比，揭示其催化機(jī)制和規(guī)律，將成為材料和催化科學(xué)工作者的重要研究方向。