針狀焦技術(shù)的研究進(jìn)展

時(shí)泰雍(遼寧寶來(lái)生物能源有限公司，遼寧 盤(pán)錦 124000)

0 引言

針狀焦是生產(chǎn)高功率(HP)和超高功率(UHP)電極石墨的主要材料?，F(xiàn)階段，美國(guó)、日本等幾個(gè)國(guó)家是世界上可以規(guī)模性生產(chǎn)針狀焦的國(guó)家，英國(guó)僅僅生產(chǎn)油基針狀焦，日本主要生產(chǎn)煤基和油狀針狀焦。近年來(lái)我國(guó)針狀焦技術(shù)研發(fā)取得了突破性進(jìn)展，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，但各個(gè)企業(yè)的生產(chǎn)應(yīng)用技術(shù)仍存在一定程度的差異，其質(zhì)量方面與國(guó)外優(yōu)質(zhì)的針狀焦技術(shù)相比仍存在一定差距。

1 國(guó)內(nèi)外針狀焦技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

20世紀(jì)50年代，位于英國(guó)的芒廷湖碳工廠是第一家發(fā)明并生產(chǎn)原油針狀焦的企業(yè)。20世紀(jì)70年代以后，除了碳質(zhì)中間相基本理論迅速發(fā)展外，原油針狀焦技術(shù)也取得了快速發(fā)展，油基針狀焦已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。在此階段，日本和其他一些國(guó)家已將煤基針狀焦生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)作為了研究重點(diǎn)，70年代后期，煤系列針狀焦也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

20世紀(jì)80年代初期我國(guó)開(kāi)始研究針狀焦技術(shù)，70年代末期到80年代中期石化科學(xué)研究院對(duì)樣品進(jìn)行了檢查和試驗(yàn)，在油基針狀焦實(shí)驗(yàn)室完成了試驗(yàn)，闡述了焦炭形成的原理和煉焦工藝，并建立了相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。1986年—1993年，科學(xué)研究實(shí)現(xiàn)了原料生產(chǎn)針狀焦的實(shí)驗(yàn)。錦州石化公司和安慶石化公司對(duì)油基針狀焦進(jìn)行開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)，遼陽(yáng)化工廠及沿海地區(qū)主要進(jìn)行煤質(zhì)針狀焦設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。

1995年11月，錦州石化公司選擇了石化研究院的技術(shù)，油基針狀焦生產(chǎn)線設(shè)備順利投產(chǎn)；1994年，遼陽(yáng)沿海城市制藥廠選擇了遼陽(yáng)焦化耐火隔熱材料設(shè)計(jì)研究院發(fā)明的專(zhuān)利，并完成了基礎(chǔ)建設(shè)。煤制針狀焦使生產(chǎn)機(jī)械設(shè)備工業(yè)化，并于1996年對(duì)試生產(chǎn)進(jìn)行了升級(jí)。

山東省兗礦科藍(lán)煤焦化有限公司選擇了遼陽(yáng)電力能源學(xué)校的專(zhuān)利發(fā)明。2000年，完成了煤制針狀焦有機(jī)溶液法原料制備和加工技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)機(jī)械設(shè)備，由于技術(shù)、企業(yè)規(guī)模、成本等多種因素的影響，僅錦州石化公司的油溶性針狀焦機(jī)械設(shè)備得以連續(xù)制造。

2 國(guó)內(nèi)針狀焦企業(yè)應(yīng)用技術(shù)

2.1 針狀焦生產(chǎn)

針狀焦是使用高效液相碳化技術(shù)生產(chǎn)的。在高效液相碳化的整個(gè)過(guò)程中，焦化廠的原料緩慢地經(jīng)歷熱裂化和縮聚反應(yīng)，從而產(chǎn)生小的正中間相球。正中間相的小球完全生長(zhǎng)、融合和定型，最后干燥并固化成纖維結(jié)構(gòu)的碳材料，即針狀焦。不論是油基針狀焦還是煤基針狀焦，生產(chǎn)過(guò)程分為原料制備過(guò)程、延遲時(shí)間的焦化和煅燒三部分。

2.1.1 原料預(yù)處理

(1)瀝青砂漿的提純處理(煤基針狀焦原料的制備處理)煤基針狀焦原料的預(yù)處理主要是去除瀝青砂漿中的喹啉，即一般稱(chēng)為瀝青砂漿的提純處理。瀝青砂漿的組成會(huì)對(duì)中間相產(chǎn)生某些危害，例如：特定成分、喹啉不溶物(QI)、化學(xué)元素、雜環(huán)化合物以及氮、氧和硫。瀝青砂漿中有一定數(shù)量的喹啉不溶物。中溫煤焦油被蒸汽蒸餾時(shí)，一些聚合物材料環(huán)氧樹(shù)脂乳液通過(guò)加熱而轉(zhuǎn)化成無(wú)定形碳[1]。

(2)它們黏附在中間相的周?chē)?，并阻止球形晶體的生長(zhǎng)、發(fā)展和結(jié)合。在煉焦之后，不可能獲得具有纖維結(jié)構(gòu)的高質(zhì)量的針狀焦。因此，必須在開(kāi)發(fā)前解決瀝青水泥砂漿的原材料問(wèn)題。初步處理的目的是首先除去阻礙球體生長(zhǎng)和發(fā)育的初始綠色生態(tài)QI，然后進(jìn)行成分調(diào)整以獲得生產(chǎn)針狀焦炭所需的原料。瀝青水泥砂漿的處理是生產(chǎn)針狀焦的重要步驟。

(3)瀝青砂漿提純處理的關(guān)鍵是過(guò)濾，主要方式為離心法和有機(jī)溶劑法(有機(jī)溶劑法分為有機(jī)溶劑－基礎(chǔ)沉淀法，有機(jī)溶劑－離心分離，有機(jī)溶劑－過(guò)濾法，有機(jī)溶劑泵入法)，真空泵蒸餾法，沉淀池法。

2.1.2 延遲焦化

延時(shí)焦化是一種連續(xù)、間歇的全過(guò)程緊密集成的解決方案技術(shù)，用于生產(chǎn)煤層氣。批發(fā)及煉焦廠用于各種成品油的批發(fā)。根據(jù)熱處理設(shè)備將原料加熱，然后進(jìn)入焦化塔(所有間歇過(guò)程)，并且在焦化塔塔體的絕熱過(guò)程中進(jìn)行汽化和裂化。因此，整個(gè)過(guò)程是一種燃料油加氫裂化。生產(chǎn)的焦炭是天然焦炭、蜂窩狀焦炭、顆粒狀焦炭和針狀焦炭。焦化廠(延時(shí)焦化廠)中油基針狀焦和煤基針狀焦的生產(chǎn)過(guò)程非常相似，關(guān)鍵區(qū)別在于分餾系統(tǒng)，并且獲得的蒸氣和液體產(chǎn)物也不同。

2.1.3 煅燒

針狀焦煅燒通常在水泥回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。生焦從窯的一端進(jìn)入，并接觸高溫煅燒產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。進(jìn)、出口處有天然氣或燃油燃燒器，煅燒區(qū)達(dá)到1 500 ℃。窯殼的速度比對(duì)焦炭在爐中的停留時(shí)間和加熱速度特別重要，可用以評(píng)估煅燒預(yù)期效果的利弊。煅燒后針狀焦的真實(shí)相對(duì)密度是重要的指標(biāo)。真實(shí)密度大于2.130 g/cm3的針狀焦是一種經(jīng)濟(jì)高效的針狀焦[2]。

2.2 國(guó)內(nèi)針狀焦企業(yè)應(yīng)用技術(shù)介紹

針狀焦的生產(chǎn)和制造方法的主要區(qū)別在于原料的制備，而煉焦廠的基本原理和煅燒工藝是相同的。盡管我國(guó)有許多開(kāi)發(fā)針狀焦的公司，但到目前為止，只有山西宏特化工廠有限公司，中鋼(遼陽(yáng))和錦州石化實(shí)際完成了工業(yè)生產(chǎn)。山西宏特化工廠有限公司和中鋼集團(tuán)(遼陽(yáng))生產(chǎn)煤基針狀焦，錦州石化生產(chǎn)油基針狀焦。焦化均采用延遲焦化工藝，煅燒為回轉(zhuǎn)窯煅燒，主要區(qū)別在于原料的處理和選擇。

2.2.1 改制法生產(chǎn)煤系針狀焦

遼陽(yáng)沿海地區(qū)的化工廠和山西洪特第一套針狀焦設(shè)備選擇了改良的原料制備方法。將混合的中溫煤焦油真空殘?jiān)椭撂厥獾亩嘈д舭l(fā)塔主體。在一定的溫度和真空度下，多效蒸發(fā)油是多效蒸發(fā)的，多效蒸發(fā)油進(jìn)入專(zhuān)用的聚合器。在高溫高壓下進(jìn)行濃縮，得到針狀焦原料縮聚反應(yīng)瀝青(濃縮進(jìn)料)。加工技術(shù)相對(duì)簡(jiǎn)單，但針狀焦原料(濃縮飼料)的收率低。遼陽(yáng)沿海地區(qū)的化工廠沒(méi)有擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模。山西宏特化工廠有限公司的二期針狀焦也將原料的制備方法改為有機(jī)溶劑沉降法。

2.2.2 溶劑法

世界上許多國(guó)家都對(duì)專(zhuān)利權(quán)進(jìn)行了詳細(xì)描述，使用脂肪烴和香料按一定比例制備混合有機(jī)溶劑，并解決了從瀝青砂漿中去除QI的問(wèn)題。在日本，新日鐵和三菱化學(xué)是兩家利用有機(jī)溶劑法生產(chǎn)煤基針狀焦的加工廠。

山西宏特化工廠有限公司和中鋼集團(tuán)(遼陽(yáng))均采用有機(jī)溶劑基礎(chǔ)沉降法生產(chǎn)煤基針狀焦。上述兩家公司使用相同的方法提純?yōu)r青砂漿(去除QI)，但工藝技術(shù)不同或相對(duì)較大。關(guān)鍵區(qū)別取決于關(guān)鍵機(jī)械基礎(chǔ)沉降器的結(jié)構(gòu)不同。有機(jī)溶劑沉淀法完成工業(yè)生產(chǎn)，生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行正常，可生產(chǎn)針狀焦。

2.2.3 油系針狀焦生產(chǎn)

油基針狀焦原料的選擇與制備及其缺點(diǎn)：原油的主要成分是脂肪烴，它可以長(zhǎng)時(shí)間地下儲(chǔ)存并使用多種金屬催化劑。因此，有必要選擇和解決針狀焦的原料問(wèn)題，粗燃料油中含有一定的殘留元素，不利于針狀焦的生產(chǎn)。首先選擇具有高香氣成分和低硫含量的優(yōu)質(zhì)油，然后去除其中的殘留物(例如金屬催化劑粉末等)。存在以下問(wèn)題：(1)我國(guó)生產(chǎn)和加工的石油大部分屬于高硫石油，缺乏適合生產(chǎn)針狀焦的低硫石油；(2)缺乏合適的芳烴含量高的針狀焦油生產(chǎn)方法；(3)油基針狀焦的原料是煉油全過(guò)程中產(chǎn)生的優(yōu)質(zhì)油。在煉油廠的整個(gè)過(guò)程中，帶入高質(zhì)量油中的金屬催化劑粉末很難去除和清潔。

3 未來(lái)針狀焦發(fā)展方向

3.1 質(zhì)量將不斷提升

針狀焦的技術(shù)和銷(xiāo)售市場(chǎng)一直被英國(guó)和日本壟斷。在現(xiàn)階段，中國(guó)針狀焦的生產(chǎn)和制造仍然存在質(zhì)量不足，焦炭抗壓強(qiáng)度低，粉狀焦炭較多的問(wèn)題。盡管生產(chǎn)中生產(chǎn)的針狀焦已被大量用于生產(chǎn)高功率和極高功率的石墨電極，但不能大量用于生產(chǎn)大直徑和極高功率的石墨電極。近年來(lái)，我國(guó)針狀焦產(chǎn)品的研究與開(kāi)發(fā)沒(méi)有終止，產(chǎn)品質(zhì)量將不斷提高。山西宏特能源化工有限公司、中鋼集團(tuán)的煤基針狀焦、錦州石化企業(yè)的油基針狀焦設(shè)備已達(dá)到40 000～50 000 t/a的運(yùn)行規(guī)模，并能夠平穩(wěn)持續(xù)地改善質(zhì)量[3]。

3.2 需求增長(zhǎng)

鋼鐵行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)要求許多極高的輸出功率水平和高功率水平。在這種情況下，以極高的輸出功率和高功率水平制造的針狀焦的需求持續(xù)增長(zhǎng)，每年可能需要多達(dá)25萬(wàn)噸。我國(guó)的中國(guó)加熱爐用鋼產(chǎn)量不到10%，全球加熱爐用鋼的平均產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到30%。從目前的情況來(lái)說(shuō)，加熱爐鋼的發(fā)展是大趨勢(shì)，針狀焦的供應(yīng)不足是必然的。因此，必須采取某些有效措施來(lái)增加原材料的來(lái)源，并改善生產(chǎn)和制造方法以滿(mǎn)足制造需要。

3.3 研發(fā)速度加快

繼續(xù)擴(kuò)大產(chǎn)品研發(fā)范圍，并獲得基礎(chǔ)施工樣品和小型試驗(yàn)設(shè)備的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和信息，以專(zhuān)門(mén)指導(dǎo)生產(chǎn)。針狀焦的生產(chǎn)加工技術(shù)不斷改進(jìn)完善，以滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的需求。

從原料和生產(chǎn)方法的角度來(lái)看，當(dāng)前全球原油短缺和硫含量的增加限制了油基針狀焦的發(fā)展趨勢(shì)。新型油基針狀焦原料預(yù)處理工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備在山東億達(dá)新材料有限公司投產(chǎn)，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的針狀焦原料，將極大地提高焦炭的質(zhì)量和產(chǎn)量。

4 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)針狀焦技術(shù)改造項(xiàng)目，將開(kāi)發(fā)和改進(jìn)針狀焦的生產(chǎn)工藝，我們堅(jiān)信，不久的將來(lái)將生產(chǎn)出高質(zhì)量的針狀焦，以滿(mǎn)足鋼鐵行業(yè)不斷增長(zhǎng)的需求。