聚乙烯催化劑研究現(xiàn)狀

李剛健，周子淳，張 榮，王 林，袁 煒，焦洪橋，姜慧婧，胡 琳

（國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏銀川750411）

聚乙烯( PE) 作為合成樹脂，是產(chǎn)量最大、應(yīng)用最多的品種，其價(jià)格相對(duì)較便宜，性能較好，廣泛用于薄膜、注塑件、管材、電線電纜、包裝制品等領(lǐng)域，在聚烯烴工業(yè)中占有舉足輕重的地位。按生產(chǎn)工藝，可分為低密度聚乙烯(LDPE，高壓聚乙烯)、高密度聚乙烯(HDPE，低壓聚乙烯) 和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。預(yù)計(jì)今后幾年，我國(guó)仍將是世界聚乙烯生產(chǎn)大國(guó)，其產(chǎn)量仍無(wú)法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求，其生產(chǎn)能力仍將不斷增加且仍是凈進(jìn)口國(guó)［1］。

聚乙烯繁多的種類以滿足不同的需求，聚乙烯性能的差異取決于其分子結(jié)構(gòu)。調(diào)控其分子結(jié)構(gòu)的有效途徑就是改變聚乙烯生產(chǎn)工藝和催化劑。催化劑技術(shù)是聚烯烴工業(yè)發(fā)展的核心，聚烯烴生產(chǎn)工藝的發(fā)展是由催化劑的突破而引起的。催化劑的發(fā)展對(duì)其性能及應(yīng)用起決定作用。20 世紀(jì)八十年代前，隨著聚烯烴催化劑的逐步研究與應(yīng)用，開發(fā)出了性能各異的聚乙烯產(chǎn)品［2-3］。近幾年，聚乙烯的催化劑主要分為Ziegler-Natta 催化劑、鉻基催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑以及復(fù)合催化劑等。

1 聚乙烯催化劑的研究現(xiàn)狀

1.1 Ziegler-Natta 催化劑［4-7］

Ziegler-Natta 催化劑(Z-N 催化劑) 是一種高效的聚乙烯催化劑，它是由Ⅰ～Ⅲ族金屬元素（鋁、鈹、鋰）的烷基鹵化物或烷基化合物與Ⅳ～Ⅷ族過(guò)渡金屬元素（如鈦、鈷、鎳的氯化物）組成的α- 烯烴聚合催化劑。由于其催化效率高，成本低，生產(chǎn)的聚乙烯性能優(yōu)異，在聚乙烯工業(yè)中具有重要的地位。國(guó)內(nèi)聚乙烯生產(chǎn)廠商的聚乙烯產(chǎn)品主要以Z-N 催化劑為主，Z-N 催化劑經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，經(jīng)歷了五代：第一代催化劑的催化活性低、腐蝕性強(qiáng)，所得產(chǎn)品需要復(fù)雜的后處理，時(shí)間長(zhǎng)，成本高；第二代催化劑將路易斯堿引入，使得其催化活性有了一定的提高，但其催化活性仍舊較低，所得產(chǎn)品中仍含有較多的催化劑殘留物；第三代催化劑添加了合適的內(nèi)、外供電子體，使催化劑同時(shí)具有高活性和規(guī)立構(gòu)性，達(dá)到調(diào)節(jié)聚乙烯產(chǎn)品性質(zhì)的目的；第四代催化劑可以調(diào)控活性中心的分布，催化活性顯著提高，得到了不同分子質(zhì)量分布的聚乙烯，從而制備出綜合性能良好的聚乙烯產(chǎn)品；第五代催化劑改進(jìn)了催化劑控制聚乙烯產(chǎn)品的等規(guī)度、低聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和分子量的分布的性能，相比第四代催化劑，產(chǎn)率可提高40%～50%。

近些年，新型 Z-N 催化劑的研發(fā)已成為了國(guó)內(nèi)外很多公司的研究重點(diǎn)，其中Nova 化學(xué)公司開發(fā)用于Unipol 氣相法聚乙烯裝置上的 Sclairtech Z-N 催化劑，通過(guò)改進(jìn)共聚單體的并入方式，生產(chǎn)出了“不發(fā)粘”樹脂，并且表現(xiàn)出較好的雜質(zhì)抗性和較高的催化效率。美國(guó)尤尼維因（Univation）公司研制的UCAT-J Z-N 催化劑，所得產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)伲该鞫雀卟⑶抑恍枭倭刻砑觿?。美?guó)埃奎斯塔爾（Equistar）化學(xué)公司研制的用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜的新型Z-N 催化劑，抗撕裂強(qiáng)度和加工性能均高于mLLDPE。英國(guó)石油公司也開發(fā)出催化活性較高的Lynx Z-N 催化劑。

在國(guó)內(nèi)，Z-N 催化劑的研發(fā)也有較好的發(fā)展，例如氣相法聚乙烯催化劑BCG 和SCG-1( Ⅰ～Ⅲ) 已經(jīng)在國(guó)內(nèi)一些大型石化公司的聚乙烯裝置上投入使用。北京化工研究所開發(fā)的BCS01 催化劑相比于同類型進(jìn)口催化劑，其催化活性提高了10% ～ 20%，且具有優(yōu)異的分散、流動(dòng)和共聚性，用于干態(tài)和冷凝態(tài)操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。近期，還有燕山石化的 NT-1 型高效催化劑，中石化科學(xué)院開發(fā)的TH-1L 和SLC-S 氣相法漿液高效催化劑等催化劑，已經(jīng)代替了國(guó)外專利商技術(shù)，很好地遏制了壟斷，大大推動(dòng)了國(guó)內(nèi)聚乙烯工業(yè)化的發(fā)展。

1.2 鉻基催化劑

鉻基催化劑是聚乙烯催化劑的一類重要品種，從其發(fā)現(xiàn)到應(yīng)用至今，一直占據(jù)著聚乙烯催化劑市場(chǎng)的重要地位。鉻基催化劑是將鉻系催化劑負(fù)載于無(wú)定形材料的一種催化劑。英國(guó)石油公司、法國(guó)石油公司以及菲利普公司等一直從事鉻基催化劑的研制，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。已經(jīng)從工業(yè)化應(yīng)用成熟的非均相聚乙烯鉻基催化劑發(fā)展到均相聚乙烯鉻基催化劑，其應(yīng)用范圍也較廣，從HDPE 到LLDPE，目前已開發(fā)出共聚領(lǐng)域以及α- 烯烴共聚等領(lǐng)域，得到了較高的聚合物分散性Mw/Mn∈［12～25］［3-8］。

鉻基催化劑的制備主要是通過(guò)將有機(jī)/ 無(wú)機(jī)鉻在高比表面載體上負(fù)載，經(jīng)過(guò)高溫煅燒制得。鉻基催化劑的主要載體包括有多孔硅膠、氧化鋁、硅膠/ 氧化鋁復(fù)合載體、AlPO4和硅膠/ 氧化鋁復(fù)合載體、AlPO4和硅膠/二氧化鈦復(fù)合載體等。催化劑的活性和聚乙烯產(chǎn)品的性質(zhì)主要受到載體的直接影響，當(dāng)載體的孔隙率和比表面積低于某個(gè)臨界值時(shí)，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。工業(yè)上常選用孔徑范圍在5～20 nm 的硅膠作載體［9］。然而，在20 世紀(jì)后期，Cr6+被認(rèn)定為具有致癌性的有毒物質(zhì)，Cr3+化合物逐漸取代Cr6+，許多Cr3+鹽都能夠替代氧化鉻作為活性組分，因?yàn)樗鼈兛梢栽诒簾^(guò)程中氧化為Cr6+，同時(shí)陰離子也會(huì)離去，例如乙酸鉻、硫酸鉻以及硝酸鉻等。雙三苯基硅烷鉻酸酯是一種早期的有機(jī)鉻催化劑的活性組分。UCC 公司研發(fā)的S-2 催化劑已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)HDPE，得到寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)品，在制備管材和薄膜材料方面有著應(yīng)用［10］。最近，有研究報(bào)道了一種合成路線，由傳統(tǒng)的氧化鉻催化劑與相應(yīng)的硅醇配體反應(yīng)生成硅烷鉻酸酯催化劑［11］。

1.3 茂金屬催化劑

二十世紀(jì)末期，茂金屬（MAO）催化劑體系由?？松臼状斡糜谏a(chǎn)聚乙烯（PE）工業(yè)化，MAO 催化劑技術(shù)從此逐漸成為聚烯烴領(lǐng)域中突飛猛進(jìn)的進(jìn)展之一，MAO 催化劑已經(jīng)被開發(fā)出多種結(jié)構(gòu)，如普通金屬茂結(jié)構(gòu)、限制幾何形狀的茂金屬結(jié)構(gòu)和橋鏈金屬茂結(jié)構(gòu)，是由過(guò)渡金屬（鋯、鉿、鈦和稀土金屬）和配位體（茂基、茚基等）組成的一種茂金屬配合物［12-13］。與具有多種活性中心的Z-N 催化劑相比，MAO 催化劑具有單一的活性中心，得到的聚合物分散性低、立構(gòu)規(guī)整。MAO 催化劑能夠精確調(diào)控其共聚單體的支鏈分布、分子量的分布和聚合工藝，可以得到性能優(yōu)異的聚烯烴樹脂，滿足更多的應(yīng)用要求［14］。目前，對(duì)于釜式法、氣相法LLDPE、溶液法LLDPE、、高壓法LDPE 等系統(tǒng)，均研發(fā)出工業(yè)上可使用的MAO 催化劑的聚合物產(chǎn)品，全球主要聚烯烴生產(chǎn)商均擁有該項(xiàng)技術(shù)［15］。近年來(lái)，全球有越來(lái)越多研究機(jī)構(gòu)又開始研制新型MAO 催化劑，處于領(lǐng)先地位的有?？松?、聯(lián)碳公司、陶氏化學(xué)等。

在MAO 催化劑的活化過(guò)程中，金屬中心原子和配體結(jié)構(gòu)的共同作用決定了催化劑的電子云結(jié)構(gòu)和空間位阻，影響著其催化活性和相應(yīng)的產(chǎn)品性質(zhì)。 Lu 等［16］報(bào)道了分別由鈦和鋯組成的四種配位單元和兩種配體形成的催化劑，通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)其具有不同的催化活性和立體選擇性。Zapa 等［17］以鋯元素作為活性中心的MAO 催化劑負(fù)載到混合層狀和管狀的納米硅膠上以得到非均相催化劑，結(jié)果表明相比于均相催化劑，該MAO 催化劑的活性隨負(fù)載量的增加顯著增強(qiáng)，同時(shí)聚乙烯產(chǎn)品的分子量也隨之提高。Hu 等［18］制備了二氧化鈦納米管負(fù)載MAO 催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控聚合反應(yīng)的條件很容易改變產(chǎn)物聚乙烯產(chǎn)品的形態(tài)，可以調(diào)控出具有特定功能性質(zhì)的聚合產(chǎn)品。

1.4 非茂金屬催化劑

非茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)是聚乙烯聚合發(fā)展過(guò)程中一次重大突破，開創(chuàng)了聚乙烯聚合催化劑研究的新領(lǐng)域。相比于MAO 催化劑和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑，非茂金屬催化劑的金屬元素涉及第VIII 族中的過(guò)渡金屬區(qū)域，主要集中在鐵、鈷、鎳、鈀等金屬元素，最早是由Brookhart［19］發(fā)現(xiàn)。該催化劑體系是以氮、硼、磷、氧、苯和類茂化合物為配體的配合物，如亞胺配體、亞胺吡啶配體和有膦氧配體等，并且可通過(guò)改變不同的配體易于調(diào)節(jié)其空間位阻，從而調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)品的性能。日本的三井化學(xué)公司研發(fā)了一種FI 催化劑，以苯氧基亞胺配體的過(guò)渡金屬配合物為主催化劑，助催化劑為甲基鋁氧烷，其聚合過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于茂金屬催化體系，該研究表明配體種類能夠?qū)钚灾行牡拇呋饔卯a(chǎn)生積極影響［20］。

最近幾年，對(duì)于非茂金屬催化劑的研究越來(lái)越熱門，除杜邦公司的Ni-Pd 催化劑外，英國(guó)石油公司（BP 公司）開發(fā)的甲基鋁氧烷活化的鐵鈷絡(luò)合催化劑在活性和性能調(diào)控方面具有很大的優(yōu)越性，產(chǎn)品靈活多變且性能優(yōu)異，同時(shí)大幅降低了生產(chǎn)成本。無(wú)錫伊奎斯塔化學(xué)公司研發(fā)出含羥基喹啉類和羥基吡啶類配位基的鈦絡(luò)合物催化劑，催化得到了窄分子量分布的聚合物，活性較好。美國(guó)希悅爾（Sealed Air）公司研制出一種新型非茂金屬單活性中心聚乙烯聚合催化劑，以Ni 和Pd 為中心原子，苯胺席夫堿- 水揚(yáng)醛為配體，表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性和活性，且壽命長(zhǎng)。由于非茂金屬催化劑具有較弱的親氧性，如今對(duì)其改性方法主要通過(guò)選擇不同配體結(jié)構(gòu)，以控制其金屬活性中心。Schlei 等［21］合成出了分子結(jié)構(gòu)更大的配體來(lái)保護(hù)金屬活性中心以優(yōu)化Brookhart 等人合成配體不夠穩(wěn)定的問(wèn)題。由于非茂金屬單活性中心催化劑具有合成簡(jiǎn)單、控制精確、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)是聚乙烯催化劑發(fā)展過(guò)程中的一大重點(diǎn)和難點(diǎn)，未來(lái)必將和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑、MAO 催化劑共同推動(dòng)聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。

1.5 復(fù)合催化劑

復(fù)合催化劑可以按照活性中心種類分為多種復(fù)合形式，如茂金屬/ 茂金屬?gòu)?fù)合催化劑、非茂金屬/ 非茂金屬?gòu)?fù)合催化劑、Z-N/ 茂金屬?gòu)?fù)合催化劑、茂金屬/ 非茂金屬?gòu)?fù)合催化劑。這些復(fù)合形式中部分屬于雙功能催化劑，部分屬于寬峰或雙峰分子量分布的復(fù)合催化劑，可以生產(chǎn)HDPE 和 LLDPE 產(chǎn)品。由于雙峰PE 具有良好的機(jī)械和加工性能，所以復(fù)合催化劑逐漸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。然而由于不同金屬活性中心對(duì)載體的要求有差別，且不同的金屬活性中心之間容易相互作用和影響，也是目前復(fù)合催化劑研發(fā)階段的一個(gè)難點(diǎn)，還處于研發(fā)階段。

Moreno 等［22］制備出了無(wú)機(jī)鉻/ 茂金屬?gòu)?fù)合催化劑，并分別負(fù)載到硅膠、 SBA-15 型介孔分子篩、二氧化硅- 氧化鋁復(fù)合載體和磷酸鋁，該催化劑可以通過(guò)單釜直接 合 成 雙峰PE。Lee 等［23］制 備了Ti 系Z-N/ 茂金屬?gòu)?fù)合催化劑，并負(fù)載到了硅膠和氯化鎂表面。經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，低分子量部分主要由茂金屬催化劑合成，高分子量部分在Z-N 催化劑催化下合成，通過(guò)調(diào)節(jié)兩種催化劑的比例，可以控制聚合產(chǎn)品的分子量分布。美國(guó)尤尼維因（Univation）公司開發(fā)出Prodigy 雙峰催化劑工藝可用于Unipol 氣相法反應(yīng)器生產(chǎn)HDPE。?？松瘜W(xué)公司開發(fā)出用于生產(chǎn)具有雙峰分子量分布的PE 樹脂的雙金屬催化劑。天津石化公司與石油化工科學(xué)研究院對(duì)寬峰或雙峰PE 茂金屬催化劑進(jìn)行了研究，在催化劑SP-2 和APE -1 復(fù)配的物質(zhì)的比例達(dá)到20 時(shí)，隨1- 己烯量的增加，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，出現(xiàn)了雙峰。Cheng 等［24］在實(shí)驗(yàn)室合成了無(wú)機(jī)氧化鉻和氧化釩雙金屬中心的復(fù)合催化劑進(jìn)行單釜合成雙峰PE，相比于普通的無(wú)機(jī)鉻Phillips 催化劑，其聚合活性有所提高，并且在低分子量部分，與1- 己烯聚合產(chǎn)物的短支鏈分布相對(duì)減少，增強(qiáng)了聚合產(chǎn)品的長(zhǎng)期使用性能。

2 結(jié)語(yǔ)

本文介紹的五種PE 催化劑具有不同的特點(diǎn)。Ziegler-Natta 催化劑作為研究時(shí)間較長(zhǎng)的傳統(tǒng)催化劑，具有催化效率高、成本低以及所生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品綜合性能好等特點(diǎn)，目前已被國(guó)內(nèi)大部分聚烯烴生產(chǎn)廠商用于生產(chǎn)各種牌號(hào)的PE 產(chǎn)品。研究時(shí)間同樣較長(zhǎng)的鉻系催化劑，其活性以及所合成PE 的分子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)可通過(guò)選擇合適的催化劑和載體并靈活調(diào)控其制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。Ziegler-Natta 催化劑和Phillips 催化劑是目前國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)PE 的主要催化劑，為國(guó)內(nèi)PE 工業(yè)的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用，但是其生產(chǎn)的產(chǎn)品低端，競(jìng)爭(zhēng)激烈、單套生產(chǎn)能力小。

作為較新的PE 催化劑，茂金屬（MAO）催化劑相比于傳統(tǒng)的Ziegler-Natta 催化劑具有單一的活性中心分布。其活性中心使制備所得的聚合物具有分散性低且立構(gòu)規(guī)整的特點(diǎn)，可準(zhǔn)確地調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)性能。非茂金屬催化劑目前已經(jīng)是聚乙烯催化劑發(fā)展過(guò)程中的一大重點(diǎn)和難點(diǎn)，未來(lái)必將和傳統(tǒng)的Z-N 催化劑、MAO 催化劑共同推動(dòng)聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。復(fù)合催化劑是不同催化功能催化劑的結(jié)合，較之上述四種催化劑具有更廣闊的發(fā)展前景與優(yōu)越性。目前，聚乙烯催化劑及其工藝的相關(guān)核心技術(shù)不僅復(fù)雜且大多為國(guó)外公司所壟斷，為國(guó)內(nèi)聚乙烯催化劑的發(fā)展進(jìn)步提供了挑戰(zhàn)與機(jī)遇，今后應(yīng)該在加快吸收引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上，提高整體PE 樹脂生產(chǎn)技術(shù)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加新品種，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，不斷加大具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新生產(chǎn)工藝的研發(fā)力度。