高分子材料漏電起痕現(xiàn)象分析*

王歐白，張 宇，劉述梅，諸 泉，趙建青

（1 華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東廣州510640；2 廣州市合誠化學(xué)有限公司，廣東廣州510620）

漏電起痕是高分子材料特有的絕緣破壞現(xiàn)象，它與材料的物理化學(xué)性質(zhì)、周圍環(huán)境有著密切的關(guān)系。為了提升高分子絕緣材料的安全性，擴(kuò)大其在電子電氣領(lǐng)域的應(yīng)用，對高分子材料耐漏電起痕性的研究受到了國內(nèi)外的持續(xù)關(guān)注。

1 材料的耐漏電起痕現(xiàn)象與表征

當(dāng)高分子材料被水或被電解質(zhì)溶液污染時，其表面在外加電場的作用下會產(chǎn)生泄漏電流。由于污染層的電導(dǎo)率不均勻，該電流產(chǎn)生的熱量將使污染層中某些區(qū)域內(nèi)的水分率先蒸發(fā)，從而形成電阻較高的干帶。干帶導(dǎo)致電流中斷，引發(fā)電火花，電火花產(chǎn)生的熱量加劇材料發(fā)生降解碳化。如果降解碳化的產(chǎn)物揮發(fā)，或者在外力的作用下離開材料表面，那么放電只會發(fā)生在最初形成的位置而不會向其它區(qū)域延伸，這種情況下材料被擊穿也只是被點蝕。如果降解碳化的產(chǎn)物留在材料表面，那么其較低的電阻將使電場強(qiáng)度集中于此，引發(fā)放電重復(fù)發(fā)生，使其周圍產(chǎn)生更多的低電阻區(qū)域，最終形成碳化物的通路，導(dǎo)致材料失效，即漏電起痕［1］。

國際電工委員會（IEC）制定了IEC 60112［2］和IEC 60587［3］兩種標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，前者又稱滴液法，適于工作環(huán)境較為溫和的材料，后者又稱斜板法，適用于高壓或者在較為惡劣條件下工作的材料。IEC 60112 標(biāo)準(zhǔn)試驗方法規(guī)定試樣應(yīng)水平放置在金屬板或玻璃板上，滴液裝置在樣品正上方300mm，兩電極材質(zhì)為鉑，間距為4mm，交流頻率為48～60 Hz，電壓從100 V 開始每次提高25 V 直到600V 或者直到發(fā)生電痕破壞。相對漏電起痕指數(shù)（CTI）則定義為試驗液滴下50 滴時不發(fā)生電痕破壞的最大電壓值，對于600 V 下仍不發(fā)生電痕破壞的樣品，規(guī)定用滴液50 滴后的侵蝕深度來表征其耐電痕性。IEC60587 則規(guī)定試樣45°傾斜放置，試驗液的導(dǎo)管安裝在試樣上部并以一定的液流量持續(xù)加液，兩電極材質(zhì)為不銹鋼，間距為50mm，高壓端放置在試樣上部，接地端放置在試樣下部，交流頻率為48～62 Hz，在規(guī)定的電壓和液流量下進(jìn)行測試，記錄發(fā)生電痕破壞所用的時間以表征試樣的耐漏電起痕性。

2 材料耐漏電起痕性的影響因素

2.1 材料導(dǎo)熱能力的影響

導(dǎo)熱能力對耐漏電起痕性的影響體現(xiàn)在放電階段，此時，導(dǎo)熱能力較強(qiáng)的材料可以導(dǎo)出電火花產(chǎn)生的熱量，降低放電區(qū)域的溫度，延緩材料的降解與電痕的發(fā)展。通常使用具有良好絕緣性和高熱導(dǎo)率的填料來提高材料的導(dǎo)熱性能。Nazir 等［4］研究了氮化鋁（AlN）與氮化硼（BN）對硅橡膠耐漏電起痕性的影響，結(jié)果表明，相對于AlN，BN 可以更大幅度提高硅橡膠的導(dǎo)熱率，使熱量分散的同時又延緩了干帶的形成，因此測試過程中添加BN 的硅橡膠中心區(qū)域的溫度一直保持在130℃左右，耐漏電起痕性也得到了顯著的提升，而AlN 的添加則無法抑制硅橡膠中心區(qū)域溫度的升高，亦無法提升其耐漏電起痕性。Meyer 等［5］對比了氫氧化鋁、二氧化硅對硅橡膠耐漏電起痕性的影響，并計算了導(dǎo)熱率與蝕損質(zhì)量的相關(guān)系數(shù)，結(jié)果表明，無論填充量的多少，二氧化硅與硅橡膠的相容性更好，所制備的硅橡膠相較于填充氫氧化鋁的有更高的導(dǎo)熱率，但是氫氧化鋁受熱分解會帶走很多熱量，在添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）較小時，如30%以下，添加氫氧化鋁的硅橡膠的耐漏電起痕性要強(qiáng)于添加二氧化硅。而添加量為50% 時，二氧化硅對硅橡膠耐漏電起痕性的提升更大。結(jié)果表明，導(dǎo)熱率與蝕損質(zhì)量負(fù)相關(guān)，即導(dǎo)熱率越高，蝕損質(zhì)量越低，耐漏電起痕性越強(qiáng)。

2.2 污染液與親水性的影響

在不同的工作環(huán)境下，高分子材料接觸的污染液有所不同，其耐漏電起痕性也會產(chǎn)生差異，一般來說電導(dǎo)率越高，泄漏電流越大，電痕也就更容易產(chǎn)生。Yoshimura 等［6］研究了不同電導(dǎo)率的電解液對多種聚合物材料CTI 的影響，發(fā)現(xiàn)較高電導(dǎo)率的電解液總會降低材料的CTI。Wang 等［7］模擬了酸雨的成分，并研究了其對材料漏電起痕過程的影響，發(fā)現(xiàn)污染液的濃度越大，電導(dǎo)率越高，電痕破壞所需的時間就越短。在IEC 60112 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了兩種不同的污染液，A 液為0.1% 質(zhì)量濃度的氯化銨溶液，電導(dǎo)率較低，B 液為0.1% 質(zhì)量濃度的烷基萘磺酸鈉溶液，電導(dǎo)率較高。在工業(yè)上常常認(rèn)為在使用B 液時CTI 大于250V 的材料有較強(qiáng)的耐漏電起痕性，而使用A 液時則CTI 大于400V［8］。

材料表面的親水性對其耐漏電起痕性影響頗大。Han 等［9］通過改變硅橡膠中二甲基硅油與羥基硅油的比例，研究了材料表面水接觸角對其表面泄漏電流的影響，發(fā)現(xiàn)接觸角較小的樣品泄漏電流較大，并且隨著電痕破壞的進(jìn)行，所有樣品的接觸角都會逐漸變小，泄漏電流則會變大，這可能是因為在起痕過程中發(fā)生了反應(yīng)，破壞了基體中的憎水性基團(tuán)。Sarang 等［10］通過對比表面性質(zhì)不同的材料，分析了親水性影響機(jī)制，水滴的存在會影響材料表面電場的分布，當(dāng)接觸角較小，其周圍的電場強(qiáng)度增大，放電更容易產(chǎn)生，而且污染液傾向于形成連續(xù)的薄膜，材料表面潮濕，泄漏電流較大。當(dāng)材料的憎水性較強(qiáng)時，一方面，污染液在材料表面傾向于凝聚成水珠，而非連續(xù)的污染層，泄漏電流較??；另一方面，電火花在材料表面懸浮較高，使材料表面的溫度有所降低，延緩了材料的降解［11］。

2.3 降解過程與產(chǎn)物的影響

電痕破壞的最終步驟是材料在電火花的熱作用下發(fā)生降解［12］。早期的研究表明，聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等乙烯基聚合物在降解時，其側(cè)基可以與氫結(jié)合，形成揮發(fā)性化合物，留下單雙鍵交替主鏈結(jié)構(gòu)。芳香族聚合物降解時會首先形成苯基自由基，然后重新結(jié)合形成類似石墨的結(jié)構(gòu)，這些以碳碳雙鍵為骨架的結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性較好，有利于電痕的發(fā)展［13］。而聚酰胺、硅橡膠等聚合物，熱降解的產(chǎn)物以單鍵碳與雜原子為主，導(dǎo)電性較差，電痕發(fā)展受阻。Penneck 等［14］通過實驗數(shù)據(jù)，擬合出碳主鏈高分子材料的CTI 與碳化指數(shù)K( 碳層質(zhì)量與揮發(fā)物質(zhì)量的比值）之間的數(shù)量關(guān)系：CTI=146+487exp(-11.5K)。這一公式說明材料在降解時產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)越多，碳層越少，耐漏電起痕性就越好。研究結(jié)果表明，對于沒有任何助劑的碳鏈高分子材料，該公式與實驗結(jié)果較為吻合。但是在生產(chǎn)生活中，高分子絕緣材料常常需要添加不同的助劑，使用該公式計算的結(jié)果會產(chǎn)生偏差。

除了基體自身的性質(zhì)以外，不同的添加劑也會影響材料的降解過程。例如，黏土、氮化硼、滑石粉等［15-17］片層狀無機(jī)填料，可以穿插在聚合物基體中起到阻隔碳痕繼續(xù)發(fā)展的作用。氫氧化鋁是硅橡膠中常用的阻燃劑，其受熱分解產(chǎn)生的水蒸汽除了可以沖刷燃燒產(chǎn)生的游離碳外［18］，還會與硅橡膠的側(cè)基反應(yīng)，以化合物的形式帶走其中碳元素。但是過量的水蒸氣則會與硅橡膠的主鏈反應(yīng)產(chǎn)生閃點較低的環(huán)硅烷低聚物，促進(jìn)干帶的產(chǎn)生。當(dāng)其添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% 時，熱分解產(chǎn)生的水與硅橡膠中的側(cè)基物質(zhì)相當(dāng)，此時硅橡膠的耐漏電起痕性最強(qiáng)［19］。溴系阻燃劑在高溫時常常會破壞主鏈的碳?xì)滏I［20］，生成的溴化氫部分溶于污染液中，增大了泄漏電流，在基體中留下的雙鍵碳結(jié)構(gòu)電導(dǎo)率較高，從而降低了材料的CTI。紅磷作為工程塑料中常用的阻燃劑，其在高溫下形成高沸點的含氧酸，促進(jìn)聚合物脫水碳化隔絕空氣，提升其阻燃性能，但是碳層的存在使材料的耐漏電起痕性降低［21］。烷基次膦酸鋁(AlPi)與聚磷酸三聚氰胺(MPP)和硼酸鋅(ZB) 復(fù)配，可以得到提升耐漏電起痕性的阻燃劑［22］。AlPi 在高溫下會部分分解揮發(fā)，氣相中的磷基自由基抑制材料燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，MPP 分解產(chǎn)生磷酸類化合物和三聚氰胺，繼而分解產(chǎn)生氨氣，在氣相中的氨氣起到了隔絕空氣和稀釋可燃?xì)怏w的作用，而磷酸類化合物則在凝聚相與AlPi 分解殘留物和ZB 一起形成致密的磷酸鋁和磷酸硼鋁保護(hù)層［23］，在起到隔絕氧氣作用的同時還有著較低的電導(dǎo)率，在阻燃的同時還阻礙了電痕的發(fā)展。

3 特殊工作環(huán)境的影響

近年來隨著直流輸電技術(shù)的進(jìn)步，合成絕緣子在直流輸電線路的使用也日益廣泛?；贗EC 60587 標(biāo)準(zhǔn)，許多學(xué)者研究了直流電壓下材料的漏電起痕現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)直流電壓的正負(fù)極性對材料的耐漏電起痕性有很大的影響［24-26］。Bruce 等［27］的研究表明，電壓相同時，正極性電壓( 電流從高壓端流向接地端) 下的泄漏電流最大，交流電壓次之，負(fù)極性電壓( 電流從接地端流向高壓端)的最小。Venkatesulu 等［28］使用能量色散X 射線光譜儀研究了起痕試樣表面的成分，發(fā)現(xiàn)在正極性直流電壓的作用下，高分子絕緣材料表面的金屬離子增多，而在負(fù)極性的直流電壓下卻沒有觀察到類似的現(xiàn)象。電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要求電極與電解質(zhì)的接觸，而干帶往往會首先出現(xiàn)在接地端，阻斷了電極與電解質(zhì)的接觸。在外加正極性電壓時，高壓端為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，使得金屬離子進(jìn)入污染液中，增大其電導(dǎo)率。而外加負(fù)極性電極時，接地端為陽極，與污染液的接觸被干帶阻斷，電解無法繼續(xù)進(jìn)行，因此對污染液電導(dǎo)率的影響十分有限。而Du等［29-30］基于IEC 60112 標(biāo)準(zhǔn)對多種材料進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)直流電壓下材料的CTI 將會升高。在交流條件下，干帶更容易在電極中央形成，火花放電的時間也較長，容易發(fā)生碳化。在直流條件下，通常只在電極一側(cè)形成干帶，并且火花放電的時間縮短，材料表面不易產(chǎn)生碳化點，耐電痕性增強(qiáng)。

高分子材料在高海拔地區(qū)的使用有時會受到氣壓的限制，低氣壓下的耐漏電起痕性除了與氧氣含量有關(guān)之外，還與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。Du 等［31-32］探究了低氣壓（50kPa）時不同高分子材料的耐漏電起痕性，發(fā)現(xiàn)隨著氣壓的降低，聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的CTI降低，環(huán)氧樹脂的CTI 幾乎不變，聚碳酸酯（PC）的CTI 大幅提高。分析認(rèn)為，PBT 有較長的碳鏈，在正常情況下傾向于與氧氣結(jié)合形成二氧化碳，但是在低氣壓下，氧氣的含量不足，大量的碳在材料表面聚集，加速了碳痕的形成。環(huán)氧樹脂分子鏈中苯環(huán)占了很大的比例，即使在正常的大氣壓下，表面成碳的速度也遠(yuǎn)大于碳與氧氣結(jié)合形成二氧化碳離開材料表面的速度，因此空氣中的氧含量對環(huán)氧樹脂的耐漏電起痕性沒有太大的影響。而PC 的氧指數(shù)相對較高，在氧含量較低時難以燃燒，碳痕的形成也就非常困難，因此CTI 值大幅提高。

在核電站中使用的高分子絕緣材料會受到輻射的影響。輻射既可以促進(jìn)材料交聯(lián)，又可以促進(jìn)材料的降解，兩者往往同時發(fā)生［33］。在輻射劑量過高時，高分子材料降解占主導(dǎo)地位，其分子鏈斷裂形成小分子或者斷鏈結(jié)構(gòu)［34］，CTI 降低。若輻射之后發(fā)生交聯(lián)的高分子材料，更難打斷其分子鏈，形成碳痕比較困難，CTI 升高。但是材料的輻射老化還受許多的因素影響，例如溫度、氣氛、輻射類型等，因此要根據(jù)具體的工作環(huán)境來選擇合適的材料或者對材料進(jìn)行改性［34］。

4 總結(jié)與展望

漏電起痕現(xiàn)象是高分子材料特有的絕緣破壞形式，其本質(zhì)是電火花熱作用下的熱擊穿。這一現(xiàn)象的產(chǎn)生與材料自身的性質(zhì)以及環(huán)境因素有著密切的聯(lián)系。提高導(dǎo)熱率、憎水性、制品表面光滑程度、降低降解過程中的成碳量，都可以起到提高材料耐漏電起痕性的作用。另外，隨著電子電氣行業(yè)的發(fā)展，高分子絕緣材料的使用范圍更加廣泛，應(yīng)該關(guān)注其在非常規(guī)條件下的耐漏電起痕性。