單原子催化劑的合成及其在水環(huán)境治理中的應(yīng)用

張欣悅 ， 南慶偉 ， 劉 穎 ， 湯建庭

(重慶三峽學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 ， 重慶 404000)

0 前言

傳統(tǒng)多相催化劑中的金屬大多以納米顆?；蛟訄F(tuán)簇的形式存在。由于催化過程通常發(fā)生在催化劑表面，因此導(dǎo)致金屬原子利用率低[1]。2011年，QIAO等[2]將孤立的單個Pt原子錨定在FeOx納米晶體的表面。這種催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。由此，單原子催化劑(SACs)的概念被首次提出。SACs之所以這樣命名是因?yàn)榛钚越饘俦舜朔蛛x，即缺乏金屬-金屬鍵。分散的金屬原子具有極高的表面能，這是通過金屬和載體材料(如金屬氧化物、石墨烯、金屬碳化物、碳氮化物等)之間的強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)的，以此來阻礙單個金屬原子的聚集[3]。這種強(qiáng)相互作用，可以發(fā)生動態(tài)電荷轉(zhuǎn)移，從而影響金屬參與催化的方式[4-5]。SACs中的每個原子都能參與催化反應(yīng)，而不是被掩埋在納米粒子中，因此原子利用效率在理論上可達(dá)到最大值。SACs不僅具有均相催化劑原子利用率高的特點(diǎn)，還具有多相催化劑易回收利用的特點(diǎn)，因而成為連接均相催化和多相催化的橋梁[6-7]。近年來，單原子催化劑已逐漸成為環(huán)境領(lǐng)域的一個熱門領(lǐng)域。

1 單原子催化劑的合成方法

在單原子催化劑合成的過程中，較低的前驅(qū)體濃度往往使單原子金屬的負(fù)載變得相對容易，但會導(dǎo)致催化效率過低。如果增加前驅(qū)體濃度，催化性能雖有所增強(qiáng)，但孤立金屬原子具有的高表面能會導(dǎo)致它們在構(gòu)建過程中趨向于聚集。因此在高負(fù)荷下合成SACs，并且有效防止金屬原子的聚集仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[8]。近年來，隨著研究的發(fā)展和新的研究方法的發(fā)現(xiàn)，越來越多的技術(shù)可用于合成穩(wěn)定的高負(fù)載SACs[9]。早期的SACs研究依賴于相當(dāng)復(fù)雜的合成技術(shù)，如原子層沉積(ALD)和質(zhì)量選擇軟著陸[10-13]。這些方法利用汽化的金屬前驅(qū)體來最小化前驅(qū)體之間的相互作用，并防止雜質(zhì)的干擾。雖然這些方法有利于SACs的精確合成，但都需要精密的儀器，且原料收率低。因此，一般認(rèn)為它們不適合大規(guī)模生產(chǎn)[14]。

1.1 熱解法

金屬有機(jī)框架(MOF)、共價有機(jī)框架(COF)常被當(dāng)作一個“籠子”以限制單個金屬原子，防止它們在熱解過程中遷移。HAN等[15]合成了Zn/Co雙金屬催化劑(ZnCo-ZIFs)。通過調(diào)整鋅鈷比，研究了不同鋅鈷比對催化劑中鈷形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn∶Co=8∶1(物質(zhì)的量比)時，Co以單原子形式存在。CHEN等[16]以Zn(NO3)2·6H2O和Fe(SO4)2·7H2O為金屬前驅(qū)體，2-甲基咪唑?yàn)橛袡C(jī)配體，成功合成了Zn-Fe雙金屬ZIFs。然后在高溫下去除鋅，得到Fe-SACs。

YAO等[17]以對苯二胺(Pa)和 1，3，5三甲?；g苯三酚(Tp)作為原材料形成了共價有機(jī)框架模板(COF)。并成功將Fe以單原子態(tài)負(fù)載在COF上，形成Fe@COF催化劑。

聚合物配位熱解法即通過金屬原子與聚合物前驅(qū)體中元素的配位，使金屬原子完全分散。然后經(jīng)過聚合和熱解，形成高金屬負(fù)載量的SACs。XIONG等[18]成功地開發(fā)了一種熱解配位聚合物(PCP)制備SACs的方法，該方法具有廣泛的通用性，可用于合成多種SACs(Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等)。

除了通過限制金屬原子聚集而合成高負(fù)載單原子催化劑以外，WEI等[19]發(fā)現(xiàn)貴金屬納米顆粒(Pd、Pt、Au-NPs)可以在900 ℃以上的惰性氣氛中轉(zhuǎn)變?yōu)闊岱€(wěn)定的單原子(Pd、Pt、Au-SAC)。利用這種方法，SACs克服了工業(yè)應(yīng)用中常見的高溫聚集的缺點(diǎn)。

1.2 濕化學(xué)法

作為合成單原子催化劑常用的方法之一，濕化學(xué)法具有操作簡單、成本低等優(yōu)勢。通常，可以利用載體材料上的缺陷所產(chǎn)生的不飽和配位中心來捕獲和穩(wěn)定單個金屬原子[20]。ZHANG等[21]利用氫氧化鎳納米片上豐富的陽離子空位缺陷，使用浸漬法實(shí)現(xiàn)了高密度Pt單原子負(fù)載。其次，也可以通過金屬原子與周圍元素的強(qiáng)配位來防止金屬原子的聚集，實(shí)現(xiàn)SACs的高負(fù)載。LANG等[22]使用共沉淀法且借助原子之間的強(qiáng)共價金屬-載體相互作用(CMSI)獲得了高負(fù)載量和熱穩(wěn)定好的單原子Pt催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，高氧化態(tài)的Pt單原子不是通過表面缺陷穩(wěn)定的，而是通過與表面鐵原子和氧原子的強(qiáng)共價作用穩(wěn)定的。

1.3 其他方法

近年來也發(fā)展了許多新的合成方法被用于SACs的合成。HE等[23]報(bào)告了一種大規(guī)模生產(chǎn)貴金屬球SACs的機(jī)械力化學(xué)方法。將Pd(acac)2和Zn(acac)2以1∶400的質(zhì)量比混合，然后對其進(jìn)行磨削處理，煅燒后得到Pt-SAC。該方法不需要模板、添加劑或溶劑，大大降低了制造工藝的復(fù)雜性，從而降低了成本。展示了SACs大規(guī)模生產(chǎn)的前所未有的潛力。

ZHANG等[24]提出了一種電化學(xué)沉積方法作為制備SACs的常用方法。使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)和Co(OH)2納米片作為模板，在堿性電解質(zhì)中負(fù)載Ir單原子。研究發(fā)現(xiàn)，陽極產(chǎn)生的SACs對析氧反應(yīng)具有很高的活性，而陰極產(chǎn)生的則對析氫反應(yīng)具有很好的活性。XIAO等[25]使用熔鹽方法制備Ni-SAC。在500 ℃的N2氣氛下煅燒TiO2納米顆粒、NiCl2·6H2O和鹽(LiCl和KCl)的混合物。當(dāng)溫度高于鹽的熔點(diǎn)時，NiCl2分散在液相熔鹽中。此外，由于熔鹽極性強(qiáng)，TiO2表面處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，Ni2+傾向于與氧離子結(jié)合。同時，由于熔鹽中的空間限制效應(yīng)，TiO2納米粒子被完全分散。然后將混合物冷卻并洗滌以除去鹽，成功地制備了Ni-SAC。

2 單原子催化劑重要表征技術(shù)

以往用于納米顆粒表征的技術(shù)，如透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線粉末衍射(XRD)和紫外-可見光譜(UV-vis)等，并不能直接證明單原子的存在，只能作為一些相應(yīng)的輔助對照。例如，TEM圖像中缺少納米顆粒可能表明基底上的金屬以原子尺度存在。然而，若團(tuán)簇的大小小于儀器的分辨率，則金屬也可能以團(tuán)簇存在。為了能更加明確SACs的形成過程，相應(yīng)的表征技術(shù)得到了迅速的發(fā)展。

2.1 高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)

高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)是最關(guān)鍵的單原子表征技術(shù)之一。它基于STEM，圖像強(qiáng)度與原子序數(shù)的平方成正比，可以直觀地確定單原子的構(gòu)型[26]。1970年，首次對單個原子進(jìn)行STEM成像，當(dāng)時在碳膜上觀察單個鈾原子[27]。YANG等[28]通過熱解法合成了雙原子Fe-Co催化劑，HAADF-STEM可觀察到單個Fe原子和Co原子，且沒有任何金屬納米粒子。此外，在HADPF-STEM圖像中發(fā)現(xiàn)了許多相鄰的雙點(diǎn)，證明了雙原子Fe-Co位點(diǎn)的形成。由于HAADF-STEM圖像僅提供視覺確認(rèn)，而不是化學(xué)信息(如價態(tài)或配位)，因此必須與其他技術(shù)結(jié)合使用。

2.2 X射線吸收光譜(XAS)

X射線吸收光譜(XAS)提供了有關(guān)SACs氧化狀態(tài)和配位環(huán)境的信息。主要包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)。XANES提供了關(guān)于吸收原子的電子結(jié)構(gòu)和氧化狀態(tài)的信息。EXAFS提供了關(guān)于吸收原子周圍原子的數(shù)量和成鍵距離的信息。一般來說，單個金屬原子與非金屬元素(N、O等)之間的鍵長小于金屬與金屬之間的鍵長。因此，可以通過EXAFS中峰位的差異來判斷SACs是否成功合成。

3 單原子催化劑在水環(huán)境治理中的應(yīng)用

3.1 芬頓體系

SACs可以活化H2O2和過硫酸鹽(例如過氧單硫酸鹽(PMS)和過氧二硫酸鹽(PDS))進(jìn)行Fenton反應(yīng)和Fenton-like反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)污染物的降解。YIN等[29]將單原子Fe負(fù)載于介孔二氧化硅材料上，發(fā)現(xiàn)與鐵納米顆粒相比，該催化劑獨(dú)特的Fe-O4結(jié)構(gòu)使得其在H2O2活化和苯酚與對羥基苯甲酸降解方面表現(xiàn)出很高的催化活性。XU等[30]合成了一種Co-SAC來激活PMS。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)30 min后，苯并三唑(BTA)和2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)等多種污染物均得到有效降解。通過對反應(yīng)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)，在這些污染物的降解過程中存在自由基與非自由基兩種途徑。這種混合反應(yīng)途徑使PMS/Co-N-C氧化工藝在去除復(fù)雜水污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 電催化水處理

電催化是一種綠色、高效的水處理技術(shù)，對高濃度難降解有機(jī)物有著很好的去除效果，在有機(jī)化工廢水處理中發(fā)揮著重要作用。PAN等[31]制備了一種單鈷原子和氮原子共摻雜石墨烯(NG-Co)的材料作為導(dǎo)電膜，在2.5 V的小電壓下對于有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)(MB)達(dá)到99.5%的截留率，并顯示出良好的可重復(fù)使用性。研究表明，單原子Co位是降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵電化學(xué)活性位。這項(xiàng)研究對電化學(xué)修復(fù)廢水中石墨烯基導(dǎo)電膜的設(shè)計(jì)具有重要意義。HUANG等[32]將單原子態(tài)的Pd負(fù)載到Ti4O7電極上，發(fā)現(xiàn)該材料可高效降解持久性水污染物全氟辛酸(PFOA)，這是由于占主導(dǎo)地位的Pd-O鍵增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移。PFOA及其降解中間產(chǎn)物與氟化電極表面的有效結(jié)合，使得該電極能夠礦化PFOA。重要的是，該反應(yīng)過程中不涉及活性氧物種的產(chǎn)生，因此在復(fù)雜的天然水系統(tǒng)中不易被常見陰離子猝滅。這增加了電催化體系在水處理中的獨(dú)特優(yōu)勢。

3.3 光催化水處理

除電催化以外，SACs在光催化水處理方面也有著廣泛應(yīng)用。TROFIMOVAITE等[33]通過濕浸漬法將Cu單原子混合到介孔TiO2中，以促進(jìn)甲基橙的光催化降解。結(jié)果表明，在紫外光-可見光照射120 min后，甲基橙的去除率接近90%，其光催化性能比未摻雜Cu的材料提高了6倍。WANG等[34]通過原子層沉積(ALD)在高Fe負(fù)載的各種基底(如多壁碳納米管、SiO2和TiO2)上合成Fe單原子催化劑。用紫外光催化降解MB溶液以評價Fe/SiO2和Fe/TiO2催化劑的活性。結(jié)果表明，25c-Fe/SiO2-SAC催化劑的光催化活性明顯高于其他文獻(xiàn)報(bào)道的氧化鐵催化劑，2c-Fe/TiO2樣品對MB的光催化活性比純TiO2提高了6倍以上。

3.4 水環(huán)境中其他污染物的處理

含有鹵族元素的有機(jī)化合物稱之為有機(jī)鹵化物，這一類物質(zhì)的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，可作為農(nóng)藥、阻燃劑、合成中間體、溶劑等各種用途，這類物質(zhì)大多數(shù)有毒、難生物降解。對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)帶來諸多不利影響。因此，常采用H原子裂解C—X鍵(其中X是F、Cl、Br或I)的方法，來實(shí)現(xiàn)對有機(jī)鹵化物的去除[35]。例如，HUANG等[36]通過濕化學(xué)法將Pt以單原子形式負(fù)載在SiC上，該材料在全氟辛酸(PFOA)的氫化脫氟過程中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性。研究結(jié)果表明，氫從孤立的Pt有效逸出到SiC表面，由此產(chǎn)生的Si—H鍵進(jìn)一步與C—F鍵重新分布以實(shí)現(xiàn)氫化脫氟。此外，氧陰離子(NO3-、NO2-、BrO3-、CrO42-、ClO4-等)是廣泛存在的飲用水污染物，具有高度可溶性、流動性，且難以去除。其中，用雙金屬鈀基催化劑還原含氧陰離子因其優(yōu)越的特性而受到了廣泛關(guān)注[37]。例如，Pd-Cu雙金屬催化劑可促進(jìn)硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，被廣泛接受為硝酸鹽還原的最具活性和選擇性的催化劑之一[38]。

4 結(jié)論

本文論述了單原子催化劑的合成方法，主要包括熱解法、濕化學(xué)法以及近年來新提出的球磨法、電化學(xué)沉積法和熔鹽法等。重點(diǎn)介紹了單原子催化劑主要的兩種表征手段，即高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和 X射線吸收光譜(XAS)。最后總結(jié)了單原子催化劑在水環(huán)境治理中的應(yīng)用。由于單原子催化劑具有最大的原子利用率、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移能力，使其在多種催化技術(shù)中都優(yōu)于納米粒子催化劑。此外，單原子催化劑減少了金屬原子的加入，在節(jié)約資源的同時也秉承著綠色化學(xué)的理念。相信隨著研究的深入單原子催化劑將在未來的催化中發(fā)揮巨大的作用。