功能化材料設(shè)計制備混合基質(zhì)膜及CO2分離性能研究進(jìn)展

秦 云，王曉旭，王 嬋

（1.新疆科技學(xué)院，新疆庫爾勒 841000；2.神華新疆化工有限公司，新疆烏魯木齊 830000）

1 背景介紹

近年來，各地頻繁發(fā)生極端天氣的情況，海平面在不斷上升，北極的凍雪也在不斷消融，這主要是由于溫室效應(yīng)引起的。有研究結(jié)果報道，隨著大氣中的CO2濃度不斷上升，這個上升趨勢下溫室效應(yīng)會越來越嚴(yán)重。因此，對CO2進(jìn)行分離以緩解溫室效應(yīng)成為目前的一個研究熱點。

常見的CO2分離技術(shù)主要有溶劑吸收法、吸附法、水洗法、氣體膜分離法等。其中，氣體膜分離技術(shù)因具有操作簡單、低能耗、低成本和高效率的優(yōu)點，在節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境等方面具有無法比擬的優(yōu)勢，引起了廣大研究者的強(qiáng)烈關(guān)注。

膜材料是膜分離技術(shù)的核心，優(yōu)異的膜材料應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、處理能力和分離效率。高分子膜因具有較好的分離性能和加工性能而得到了廣泛應(yīng)用，但受到“trade-off效應(yīng)”的影響。與高分子膜相比，無機(jī)膜具有優(yōu)異的抗水溶脹、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫高壓和高處理能力的性能，但其成本高、不易加工、穩(wěn)定差的缺點影響了無機(jī)膜的實際應(yīng)用。基于上述問題，混合基質(zhì)膜應(yīng)運而生，它將高分子優(yōu)異的加工性能與無機(jī)材料優(yōu)異的處理能力、分離效率和力學(xué)性能相結(jié)合，克服了兩者的缺點，具有廣泛的應(yīng)用前景。

混合基質(zhì)膜由無機(jī)填充劑和高分子基體兩部分構(gòu)成。無機(jī)填充劑對小分子的氣體具有優(yōu)異的分離性能，只需要在高分子基體中添加少量的無機(jī)填充劑就會大幅提高膜的分離性能。但混合基質(zhì)膜中無機(jī)填充劑分散不均勻、無機(jī)填充劑與高分子基體間的界面缺陷是影響混合基質(zhì)膜應(yīng)用的兩個最主要的問題，因此制備合適的無機(jī)填充劑和高分子基體制備混合基質(zhì)膜具有非常重大的意義。本文以目前研究較前沿的高分子基膜為基礎(chǔ)，介紹混合基質(zhì)膜研究的發(fā)展并對其進(jìn)行展望。

2 混合基質(zhì)膜研究進(jìn)展

2.1 固有微孔膜材料

具有高比表面積和剛性聚合物鏈的非晶態(tài)固有微孔聚合物是一類新型的有機(jī)微孔膜材料（如PIMs），這種材料通常具有非常高的氣體滲透性能，在CO2膜分離領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。PIMs膜內(nèi)存在的微孔（小于2nm）被視為相互連接分子間孔隙構(gòu)成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，是由聚合物結(jié)構(gòu)的扭曲形狀和鏈剛性形成，而且剛性分子鏈也降低了分子的堆積密度，提高了聚合物的自由體積高效吸附劑。同時，PIMs及其衍生物對CO2還具有良好的溶解性，可以作為CO2的高效吸附劑，因此具有較高的CO2滲透性能。但由于PIMs膜材料是一種玻璃態(tài)聚合物，PIMs膜會存在物理老化的現(xiàn)象，限制了該膜的工業(yè)化應(yīng)用。

表面改性和交聯(lián)雖然能夠減緩PIMs的老化，但對CO2的滲透性能影響較大，因此一些學(xué)者在保證PIMs膜的分離選擇性和穩(wěn)定性的前提下，通過在膜中引入填充劑以減緩老化行為。

Monica等[1]采用不同長度的烷基鏈對GO進(jìn)行功能化，后還原制得類石墨烯填料，將其加入至PIM-1中制備混合基質(zhì)膜，5個月后CO2滲透性能測試發(fā)現(xiàn)混合基質(zhì)膜的CO2滲透性比同一時期老化的純PIM-1膜高3/4，比未老化的膜只低了39%，PIMs膜的老化被強(qiáng)烈延遲。Mitra等[2]制備了具有耐水和耐酸優(yōu)點的HCP“海綿”填料并將其引入PIM-1中，HCP的引入增加了膜的CO2滲透性和CO2/N2選擇性，但老化卻被強(qiáng)烈延遲。

無機(jī)填料與PIMs結(jié)合制備混合基質(zhì)膜可以延緩膜的老化行為，將無機(jī)填料先進(jìn)行功能化修飾后與PIMs結(jié)合被證明是可以有效改善膜與填料間的界面缺陷的，此外，將制備出的混合基質(zhì)膜進(jìn)行再處理也被證明對膜的分離性能有著較大影響的。Hao等[3]研究了由ZIF-71和PIM-1組成的混合基質(zhì)膜進(jìn)行混合氣體分離，ZIF-71的加入在不損害CO2/CH4選擇性的情況下，大幅提高了CO2滲透性能，同時對混合基質(zhì)膜進(jìn)行紫外線處理，發(fā)現(xiàn)紫外線處理后在膜表面形成了一個超薄的致密層，含有20%的ZIF-71并經(jīng)過紫外線處理的PIM-1膜具有約2 000 barrers的CO2滲透率和32的CO2/CH4選擇性。

2.2 聚酰亞胺膜材料

聚酰亞胺聚合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)穩(wěn)定性、高的機(jī)械性能以及良好的CO2分離選擇性，受到膜研究者的青睞。目前，科研人員從分子設(shè)計的角度出發(fā)，開發(fā)出許多用于制備氣體分離膜的聚酰亞胺單體，并通過改變二胺和二酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)來制備聚酰亞胺，同時調(diào)整了聚酰亞胺剛性鏈的堆積密度和自由體積，制備出了許多具有高選擇性和高滲透性的聚酰亞胺氣體分離膜材料，使得聚酰亞胺成為具有研究前景的一種膜材料。但目前存在的聚酰亞胺普遍存在分子鏈剛性大、氣體滲透性差的缺點。

Waqas Anjum等[4]合成制備了CSM填料并添加到PI膜中制備了混合基質(zhì)膜，SEM證實CSM在聚合物基體中具有良好的分散性且與高分子間有著良好的黏附界面，填料的加入在增加膜的孔隙率和自由體積的同時也增加了膜對CO2氣體分子的親和力，提高了膜的整體分離性能，與純PI膜相比，混合基質(zhì)膜的CO2滲透率和CO2/N2的選擇性分別提高了6倍和2倍。Wang等[5]制備了聚多巴胺（PD）層包覆ZIF-8納米晶體，并將其引入PI高分子基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜來提高填料/聚合物的相容性，ZIF-8@PD-PI膜中ZIF-8@PD含量為7%、20%和30%時，純PI膜的CO2滲透性從285 barrer顯著提高到380、702和1 056 barrer，CO2/CH4的選擇性也提升至25、23和20，此外，與 ZIF-8-PI（30%）膜相比，ZIF-8@PD-PI（30%）膜的CO2/N2理想選擇性也增加了16.7%，CO2/gas選擇性的增加是由于填料/聚合物界面的改善。

2.3 聚醚共聚酰胺膜材料

聚醚-聚酰胺嵌段共聚物是一種富含聚氧乙烯（PEO）鏈段的橡膠態(tài)高分子，目前已經(jīng)成為CO2分離膜領(lǐng)域的研究熱點，被認(rèn)為是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的CO2氣體分離膜材料。Pebax 1657是一種極具代表性的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，它含有40 wt%聚酰胺鏈段和60wt%的聚醚鏈段。Pebax 1657中聚酰胺鏈段的鏈流動性較差且具有較強(qiáng)的結(jié)晶性能，具有良好的成膜性能，為膜提供了良好的機(jī)械性能；聚醚鏈段的鏈流動性較強(qiáng)且不易形成氫鍵，能與CO2發(fā)生四級矩相互作用，為膜提供了良好的CO2滲透性能。但因為Pebax 1657表現(xiàn)出橡膠態(tài)高分子的特性，因此，由該高分子材料制備的膜一般具有高的CO2滲透通量，但CO2/gas的選擇性相對較低，所以針對這種高分子目前的研究熱點是提高CO2的分離選擇性。

Gou等[6]制備了二維MOF并添加至Pebax1657高分子中制備混合基質(zhì)膜，MOF構(gòu)建的固有微孔結(jié)構(gòu)和層間納米通道為CO2提供了選擇性轉(zhuǎn)移通道，同時MOF的吡啶基團(tuán)等對CO2又有著較好的親和力，使膜具有優(yōu)異選擇性，相比于純膜的滲透性和選擇性分別提高了86.65%和47.59%。Zheng等[7]以粒徑可調(diào)的ZIF-8納米顆粒為填料制備Pebax混合基質(zhì)膜，SEM結(jié)果顯示，ZIF-8含量為0~20wt%時均勻分布在Pebax中，顯著改善了CO2的滲透性和CO2/N2選擇性，且隨ZIF-8比表面積增加而增加，這歸因于大尺寸的ZIF-8具有的高比表面積，為CO2的捕集提供更多的活性位點而對N2產(chǎn)生較大的傳質(zhì)阻力，且大尺寸的ZIF-8又引起聚合物自由體積的改善。

2.4 聚電解質(zhì)膜材料

聚電解質(zhì)型高分子是一種帶正負(fù)電荷的高分子的總稱，大都屬于玻璃態(tài)高分子。聚電解質(zhì)型CO2分離膜的親水性很強(qiáng)，對CO2具有非常優(yōu)異的溶解選擇性，但是這種膜材料高分子鏈間相互作用力太強(qiáng)，且大都具有很強(qiáng)的結(jié)晶趨勢，導(dǎo)致聚電解質(zhì)型CO2分離膜的氣體滲透性較低。因此，提高聚電解質(zhì)型CO2分離膜的氣體滲透速率是目前丞待解決的問題?；腔勖衙淹⊿PEEK）具有成本低、易制備的特點，是CO2分離膜中應(yīng)用較為廣泛的聚電解質(zhì)膜材料。

Xin等[8]在SPEEK膜中引入高孔隙的磺化MOFs，顯著提高了氣體擴(kuò)散系數(shù)和CO2/CH4（N2）溶解選擇性。在填充量為40wt%時，磺化MOFs能在高分子中均勻分散且與界面相容性良好，此時CO2滲透系數(shù)達(dá) 2 064 barrer，CO2/CH4（N2）選擇性達(dá) 50（53）。Wang等 [9]將 PANI-d-HNTs與 SPEEK結(jié)合制備了用于CO2/N2分離的混合基質(zhì)膜，其多層中空管狀結(jié)構(gòu)作為CO2傳輸?shù)母咚俅龠M(jìn)通道，其密集排列的仲胺基團(tuán)易與CO2反應(yīng)，促進(jìn)了CO2在混合基質(zhì)膜中的傳輸，此外，PANI-d-HNTs與SPEEK之間的強(qiáng)界面相互作用使其具有良好的相容性，提高了膜的力學(xué)性能，負(fù)載0.9wt% PANI-d-HNTs的混合基質(zhì)膜的CO2滲透率為1 260 barrer，CO2/N2選擇性為87。

3 結(jié)束語

克服trade-off效應(yīng)最有效手段是有機(jī)材高分子材料與無機(jī)填充劑的完美結(jié)合制備混合基質(zhì)膜。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，越來越多的無機(jī)填充劑和有機(jī)高分子材料被開發(fā)出來，為設(shè)計先進(jìn)的、性能優(yōu)異的混合基質(zhì)膜提供了更多的可能性，在CO2分離領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用潛力。本文概述了目前研究較多的有機(jī)高分子膜材料，以此為基體介紹了混合基質(zhì)膜的研究進(jìn)展。

在膜分離技術(shù)中，混合基質(zhì)膜由于其優(yōu)異的分離性能而得到廣泛關(guān)注。聚合物材料作為混合基質(zhì)膜的主體，其設(shè)計研究非常關(guān)鍵，關(guān)系到混合基質(zhì)膜的大規(guī)模實施應(yīng)用的整體性能。目前許多研究者對混合基質(zhì)膜在無機(jī)填充劑的均勻分散和無機(jī)填充劑與聚合物基體間界面缺陷方面已經(jīng)取得較好的研究成果。下一個要克服的困難是大規(guī)模實施應(yīng)用混合基質(zhì)膜，由于這個過程是昂貴的，因此在保證混合基質(zhì)膜優(yōu)良的分離性能的前提下，使用低成本、壽命長、環(huán)境友好的原材料是今后的研究方向。本文通過對聚合物材料進(jìn)行總結(jié)，為今后先進(jìn)材料的設(shè)計開發(fā)以及制備高性能混合基質(zhì)膜用于CO2的分離提供參考。