SiO2納米復(fù)合氣凝膠改性工藝研究進(jìn)展

汪曼秋，肖衛(wèi)強(qiáng)，高 峰，周國俊，高端輝，吳 鍵，詹曉力，張慶華*

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，310027；2.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，310024：杭州）

由于SiO2氣凝膠具有納米級(jí)的孔洞和固體相顆粒，使其具有高孔隙率、高比表面積和低密度的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1-2]。這種結(jié)構(gòu)能夠有效降低固體導(dǎo)熱、抑制氣體的對(duì)流傳熱，在常溫下它的熱導(dǎo)率可以達(dá)到0.01～0.02 W/(m·K)，通常可用作高效的隔熱高溫材料[3-6]。但是傳統(tǒng)的溶膠凝膠法制備的SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)為超細(xì)納米顆粒堆積的三維骨架結(jié)構(gòu)，顆粒之間的連接作用較弱，因此氣凝膠具有脆性大、易掉粉等問題，使用過程中存在一定程度的安全隱患[7-8]。

基于此，人們提出了一系列增強(qiáng)SiO2氣凝膠的方法，例如前驅(qū)體改性共聚合、纖維增強(qiáng)材料和聚合物交聯(lián)增強(qiáng)等，并通過這些方法制備出了多種多樣的SiO2氣凝膠隔熱材料[9-13]。SiO2氣凝膠是目前隔熱性能最好的固體材料，因此，無論其在航空航天還是在其他應(yīng)用領(lǐng)域都有非常廣闊的應(yīng)用前景[14-15]。是目前研究的熱點(diǎn)。

1 前驅(qū)體改性SiO2氣凝膠

前驅(qū)體改性法是指引入含有乙烯基、芳基和烷氧基等的有機(jī)硅氧烷作為前驅(qū)體使氣凝膠具有柔性的1種SiO2氣凝膠的制備方法。硅源中引入的柔性基團(tuán)可明顯改變氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)和交聯(lián)度。同時(shí)，骨架上不可水解的基團(tuán)可以使氣凝膠在一定程度上克服干燥過程中產(chǎn)生的毛細(xì)管力，減少凝膠的開裂，保持完整的結(jié)構(gòu)。

YANG 等以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為共前驅(qū)體，研究了VTES、MTMS的摩爾比對(duì)復(fù)合氣凝膠形貌的影響[13]。乙烯基的加入可以提高硅基氣凝膠的彈性和力學(xué)性能，而對(duì)硅骨架的密度和熱導(dǎo)率沒有太大的影響。

GAO等以三甲基甲氧基硅烷（TMMS）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲基三乙氧基硅烷（MTES）為共前驅(qū)體，通過控制網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度和甲基在硅氧烷主鏈上的原位改性，采用常壓干燥的方法制備了1 種新型的柔性整體二氧化硅氣凝膠。含有－CH3的TMMS的引入，將氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)度低的柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分層多孔的結(jié)構(gòu)賦予氣凝膠優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（400 ℃）、較低的導(dǎo)熱系數(shù)（0.04～0.13 W/(m·K)）[9]。

SHIMIZU 等首次合成了聚乙基倍半硅氧烷（PESQ）和聚乙烯倍半硅氧烷（PVSQ）氣凝膠。通過2 步催化溶膠凝膠反應(yīng)得到PESQ 和PVSQ 氣凝膠具有可見光透過性和抗壓縮性。通過研究氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)變化證實(shí)由取代基引起的性質(zhì)差異。同時(shí)，使用自由基引發(fā)劑AIBN 對(duì)PVSQ 濕凝膠進(jìn)行固化，引起網(wǎng)絡(luò)中的乙烯基聚合，得到具有較高壓縮模量和回彈性的增強(qiáng)氣凝膠。這種改性類似于硅橡膠材料中的硫化，可以通過環(huán)境壓力干燥得到與氣凝膠性能相當(dāng)?shù)母赡z。由熱流計(jì)法測(cè)得PVSQ硫化得到的干凝膠具有非常低的導(dǎo)熱系數(shù)（0.015 3 W/(m·K)），這種材料有望成為具有成本效益的氣凝膠基超絕熱材料[16]。

采用前驅(qū)體改性法制備SiO2氣凝膠，可以采用單一硅源，也可以選用多種硅源進(jìn)行復(fù)配，因此SiO2氣凝膠的制備工藝較為多元化。通過選擇不同的硅源、不同的溶劑添加量以及硅源配比來制備SiO2納米復(fù)合氣凝膠已經(jīng)成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)。此外，也可以通過加入功能性硅源來賦予SiO2氣凝膠更多功能，拓展其應(yīng)用范圍。

2 纖維增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠

2.1 無機(jī)纖維增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠

玻璃纖維（GF）具有耐溫性高、阻燃、抗拉強(qiáng)度高和絕緣性好等特點(diǎn)，其較高的性價(jià)比目前在工業(yè)中應(yīng)用廣泛。ZHOU等以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和水玻璃作為共前驅(qū)體為原料，克服了純MTMS 氣凝膠熱穩(wěn)定性差，導(dǎo)熱系數(shù)高等問題，在溶膠凝膠過程中將GF 完全浸入溶膠中，利用真空冷凍干燥法制備了具有高比表面積（870.9 m2/g）、高接觸角（150°）、高熱穩(wěn)定性（560 ℃）和較低熱導(dǎo)率（0.024 8 W/(m·K)）等優(yōu)異性能的SiO2氣凝膠復(fù)合材料[17]。

雖然GF 作為支撐體在一定程度上提高了SiO2氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度，然而通過浸漬纖維提高了氣凝膠的力學(xué)穩(wěn)定性，氣凝膠復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)提高，導(dǎo)致材料的隔熱性能變差。LIAO等提出可以通過調(diào)節(jié)和優(yōu)化纖維在氣凝膠中的排列來提高氣凝膠復(fù)合材料的機(jī)械穩(wěn)定性，同時(shí)保持較低的熱導(dǎo)率。研究將4層定向玻璃纖維逐層浸漬到硅溶膠中，經(jīng)過溶膠-凝膠、老化、溶劑交換、表面改性和常壓干燥等步驟后，得到了6種不同結(jié)構(gòu)的有序纖維增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料。當(dāng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，瞬態(tài)熱線法測(cè)定復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)保持在0.024～0.027 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度是純氣凝膠的1.5～6倍[18]。

碳納米纖維具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)，較高的熱穩(wěn)定性。WEI 等以碳納米纖維作為增強(qiáng)體，通過溶膠-凝膠法將高比光系數(shù)的硅氣凝膠加入到介孔網(wǎng)絡(luò)中，最后通過超臨界干燥制備出SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料。結(jié)果表明，將高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的碳納米纖維加入到硅氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)中，可以有效阻擋波長(zhǎng)為3.75～5.06 μm 的輻射傳熱，且制得的材料具有較低的密度。當(dāng)纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，復(fù)合材料常溫?zé)釋?dǎo)率為0.033 W/(m·K)，500 ℃仍具有超低的導(dǎo)熱率（0.050 W/(m·K)），且具有長(zhǎng)期的熱穩(wěn)定性[19]。

莫來石纖維具有很多優(yōu)異的性能，例如耐高溫、化學(xué)惰性以及具有較低的熱膨脹系數(shù)，并且莫來石纖維骨架的三維結(jié)構(gòu)也為氣凝膠復(fù)合材料提供了低熱導(dǎo)率和高回彈性能。對(duì)于莫來石纖維增強(qiáng)的氣凝膠復(fù)合材料來說，界面鍵合是影響其力學(xué)性能的關(guān)鍵因素，ZHANG 等以NH4F 作為催化劑輔助莫來石晶體在密閉體系中自組裝、通過真空浸漬、凍干和熱處理，制備了多晶莫來石纖維結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步選用堿性硅溶膠和硝酸鋁溶液作為硅鋁源，采用溶膠凝膠法，將纖維增強(qiáng)體浸漬到溶中，經(jīng)過老化、溶膠交換、表面改性和環(huán)境干燥等方法，得到多晶莫來石纖維-二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料。所制備的多晶莫來石纖維-二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料具有良好的隔熱性能（瞬態(tài)熱線法測(cè)得材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.034 W/(m·K)），材料在30%應(yīng)變下的應(yīng)力高達(dá)1.32 MPa，比純氣凝膠材料提高了187%，同時(shí)保持了較高的回彈率（88.5%）[20]。

ZrO2纖維具有高強(qiáng)度，耐熱性優(yōu)于一般的硅纖維，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于絕緣材料的增強(qiáng)。HOU 等對(duì)復(fù)合材料的熱傳遞和壓縮失效進(jìn)行了分析，提出通過改變氣凝膠基體來改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，相較于之前的研究通過增加纖維的量來增強(qiáng)力學(xué)性能有所不同。在摩爾比1:1的ZrO2-SiO2的溶液中，加入一定量的聚乙二醇和ZrO2纖維持續(xù)不斷攪拌，最后通過老化、溶劑交換和超臨界干燥等方法制備了ZrO2纖維/ZrO2-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。整體氣凝膠材料完好無損，不含裂紋，且纖維均勻的嵌入氣凝膠基體中。纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到15%時(shí)，氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.023 5 W/(m·K)增加到0.029 6 W/(m·K)，在5%應(yīng)變條件下抗壓強(qiáng)度從0.36 MPa增加到0.82 MPa[21]。

LI 等通過在硅溶膠中分散海泡石纖維，再經(jīng)過老化、溶劑交換、超臨界干燥等步驟制備了海泡石纖維增強(qiáng)硅氣凝膠復(fù)合材料。研究了海泡石纖維表面與硅氣凝膠基體之間存在的化學(xué)相互作用。纖維表面與硅溶膠顆粒發(fā)生脫水反應(yīng)，形成Si－O－Si結(jié)構(gòu)，使得氣凝膠網(wǎng)絡(luò)牢固的附著在纖維表面。結(jié)果表明，當(dāng)纖維的體積分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，復(fù)合材料在常溫下的熱導(dǎo)率為0.024 7 W/(m·K)，在10%的應(yīng)變條件下抗壓強(qiáng)度為1.10 MPa[22]。

DOU 等設(shè)計(jì)并合成了二元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅納米纖維氣凝膠（BSAs），將納米多孔SiO2氣凝膠在SiO2纖維框架上進(jìn)行原位組裝。設(shè)計(jì)了不同SiO2顆粒含量的BSAs，從而控制BSA 的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和保溫性能。并使用二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑抑制硅膠顆粒的沉積，使SiO2網(wǎng)絡(luò)均勻的附著在柔性SiO2納米纖維上（SNF）。通過溶膠澆鑄、常壓干燥、煅燒等手段制備了SiO2納米纖維氣凝膠。結(jié)果表明，BSA 具有優(yōu)異的耐溫性和保溫性，在80%的壓縮應(yīng)變下完全恢復(fù)形狀，能夠承受100×103次循環(huán)壓縮疲勞試驗(yàn)，熱盤法測(cè)得導(dǎo)熱率低至21.96 mW/(m·K)，BSAS 可以抵抗高溫丁烷噴燈，防止未暴露側(cè)溫度上升到75 ℃以上，其優(yōu)越的性能和成本效益，使其在工業(yè)熱能管理和空間探索領(lǐng)域的應(yīng)用上前景廣闊[23]。

纖維的類型、它的固有特征，比如強(qiáng)度、密度、直徑、長(zhǎng)度、長(zhǎng)徑比、光學(xué)性能、曲率和取向角，以及纖維在基體中的含量等，都會(huì)影響SiO2納米復(fù)合材料的隔熱性能和機(jī)械性能。無機(jī)纖維特有的熱穩(wěn)定性，以及較低的熱膨脹系數(shù)，使得它們經(jīng)常作為硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料。在高溫環(huán)境下，陶瓷纖維是嵌入硅氣凝膠的最佳材料，因?yàn)樗慕到鉁囟仍?00 ℃以上。由于無機(jī)纖維具有耐熱性，他們?cè)俑邷丨h(huán)境中更穩(wěn)定，因此，當(dāng)用無機(jī)纖維增強(qiáng)氣凝膠時(shí)，允許更大的操作溫度。但是添加了纖維，復(fù)合材料的堆積密度增加，與天然硅氣凝膠相比，復(fù)合材料的機(jī)械性能雖然有了顯著增強(qiáng)，但隔熱性能會(huì)有輕微損失。

2.2 有機(jī)纖維增強(qiáng)改性SiO2氣凝膠

與無機(jī)纖維相比，有機(jī)纖維具有相對(duì)更好的韌性和彈性，采用高強(qiáng)高模且耐腐蝕的輕質(zhì)有機(jī)纖維亦可改善SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。

LI 等采用芳綸纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠材料，將溶膠浸漬在層層鋪疊的芳綸纖維中，待溶膠形成后，再經(jīng)過老化、溶劑交換、將表面疏水化處理，得到了芳綸纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠材料。研究對(duì)瞬態(tài)熱行為進(jìn)行了分析，通過熱板實(shí)驗(yàn)表明，瞬態(tài)傳熱與一維傳熱類似，因此根據(jù)傅里葉定律給出了導(dǎo)熱系數(shù)的估算方法，進(jìn)一步分析了傳熱特性。當(dāng)復(fù)合材料中纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，瞬態(tài)平面熱源法測(cè)量的導(dǎo)熱系數(shù)為0.022 1 W/(m·K)，纖維的添加對(duì)材料的隔熱性能沒有明顯影響，材料密度為0.142 g/cm3，熱穩(wěn)定性可達(dá)285 ℃，在保溫領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景[24]。

ZHANG等設(shè)計(jì)了1種“硬-軟”二元協(xié)同復(fù)合氣凝膠材料，這種材料既能保持纖維網(wǎng)絡(luò)的靈活性，又能保持氣凝膠材料的高隔熱性能。該材料采用細(xì)菌纖維素納米纖維基質(zhì)作為模板，細(xì)菌纖維素水凝膠經(jīng)過超臨界干燥形成多孔的納米纖維氣凝膠，同時(shí)以甲基三甲氧基硅烷作為前驅(qū)體生成硅溶膠，將制備的細(xì)菌纖維素氣凝膠浸漬到硅溶膠中，將體系加熱，在纖維模板內(nèi)形成聚甲基硅氧烷二次凝膠網(wǎng)絡(luò)?！败洝毙詷?gòu)件纖維素納米纖維與“硬”性構(gòu)件聚甲基硅氧烷凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的強(qiáng)界面相互作用，使得復(fù)合氣凝膠材料具有良好的機(jī)械性能，具有大于自身質(zhì)量27×103倍的抗拉強(qiáng)度，穩(wěn)態(tài)熱流法測(cè)得復(fù)合氣凝膠材料的導(dǎo)熱系數(shù)為15.3 mW/(m·K)，比表面積為660 m2/g，這種復(fù)合氣凝膠材料也在油水分離等方面顯示多功能性[25]。

WONG 等將納米纖維素（NFC）分散到聚多硅氧烷（PEDS）溶膠中制備氣凝膠復(fù)合材料。采用馬來酸酐（MA）對(duì)氣凝膠表面進(jìn)行改性，提高NFC 在乙醇中的分散性。將NFC 增強(qiáng)的氣凝膠與相同密度的SiO2純氣凝膠進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，NFC/SiO2氣凝膠的抗壓強(qiáng)度比純SiO2高約25%～40%，熱導(dǎo)率僅從13.8 mW/(m·K)增加到15.3 mW/(m·K)，保持了硅氣凝膠基體的介孔微觀結(jié)構(gòu)[26]。

ZHAO等由靜電紡絲法制備了硅烷化改性支鏈淀粉-聚乙烯醇（PVA）納米纖維，將納米纖維膜切成碎片，分散后均勻地注入磨具，將充分交聯(lián)后的支架通過化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行疏水處理，再將纖維支架浸入到硅溶膠中，溶膠-凝膠后經(jīng)過超臨界干燥，最終得到硅烷化改性支鏈淀粉-PVA/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。研究表明，氣凝膠由穩(wěn)態(tài)雙平板法測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)低至17.7 mW/(m·K)，壓縮和拉伸性能相較純硅基氣凝膠分別提高了2 倍和5 倍，便于加工成型，有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能[27]。

有機(jī)纖維主要用于賦予氣凝膠更高的柔韌性和彈性，并使復(fù)合氣凝膠材料在干燥時(shí)減少收縮。通常具有高長(zhǎng)徑比的有機(jī)纖維比無機(jī)纖維具有更好的柔韌性，這也是生產(chǎn)彈性氣凝膠復(fù)合材料的一個(gè)優(yōu)勢(shì)。高性能有機(jī)纖維可以延長(zhǎng)硅氣凝膠復(fù)合材料的工作溫度，探討纖維的加入如何影響硅氣凝膠的機(jī)械和熱行為已經(jīng)成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)。

2.3 有機(jī)聚合物改性SiO2氣凝膠

PEI等制備了含三甲氧基硅烷基團(tuán)的聚芳醚酮酮（PEKK），在室溫下通過三甲氧基硅烷基團(tuán)的水解縮合反應(yīng)形成化學(xué)交聯(lián)的PEKK-硅基復(fù)合濕凝膠，再將濕凝膠用叔丁醇置換后在真空條件下進(jìn)行冷凍干燥，得到PEKK 增強(qiáng)的硅基復(fù)合氣凝膠。通過調(diào)節(jié)PEKK 的含量，得到了不同密度（0.17～0.40 g/cm3）的PEEK-硅復(fù)合氣凝膠，平均孔徑（25.0～59.4 nm）低于瞬態(tài)平面熱源法，測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)較低（室溫下為0.024～0.035 W/(m·K)），在300 ℃下的存儲(chǔ)模量高達(dá)1 026 MPa[28]。

YUN 等以間苯二酚（R）、甲醛（F）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷（AEAPTES）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作為共前驅(qū)體，通過簡(jiǎn)單的一鍋反應(yīng)，在30 min 內(nèi)完成溶膠-凝膠聚合，無需使用額外的催化劑。最后通過常壓干燥得到RF/SiO2氣凝膠。結(jié)果表明，復(fù)合氣凝膠材料由瞬態(tài)平面熱源法測(cè)得的導(dǎo)熱系數(shù)為0.038 W/(m·K)，密度為0.26 g/cm3，具有良好的機(jī)械性能（楊氏模量為34.88 MPa），并且對(duì)有機(jī)溶劑具有良好的吸附能力（吸附能力可達(dá)氣凝膠質(zhì)量的5.2～6.5倍）[29]。

CHO 等通過對(duì)聚氨酯（PU）軟段進(jìn)行柔性控制，制備了1 種可折疊可涂覆的PU-SiO2氣凝膠復(fù)合材料[30]。首先將聚合得到的PU 溶液與正己烷浸漬的二氧化硅氣凝膠混合，再使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)制備厚度為300～500 μm的薄膜，最后在烘箱中常壓干燥得到PU-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。使用不同類型的單體來操縱軟鏈段的長(zhǎng)度，軟鏈段長(zhǎng)度的變化會(huì)引起PU材料整體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異，從而可以靈活的控制氣凝膠復(fù)合薄膜材料的柔韌性。當(dāng)使用的聚丁二醇（PTMG）的相對(duì)分子質(zhì)量為1 000、SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，復(fù)合材料具有最大的柔韌性、導(dǎo)熱系數(shù)降低到0.066～0.043 W/(m·K)。

FAN 等采用一鍋冷凍干燥和熱亞胺化制備了SiO2納米顆粒交聯(lián)聚酰亞胺氣凝膠，SiO2納米顆粒作為交聯(lián)劑可以有效地控制氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，將SiO2納米粒子氨基功能化后與聚酰亞胺（PI）鏈相互作用。通過交聯(lián)點(diǎn)來調(diào)節(jié)多孔結(jié)構(gòu)，使復(fù)合氣凝膠具有較小的收縮性和組織良好的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)化PI-SiO2復(fù)合氣凝膠的導(dǎo)熱性能。PI-SiO2氣凝膠的收縮率小于20%，保持了較高的孔隙率（＞95%），在室溫和300 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)分別為21.8 mW/(m·K)和33.2 mW/(m·K)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和超絕熱性能[31]。

MALEKI等研究了1,6-雙（三甲氧基硅基）己烷（BTMSH）和1,4-雙(三乙氧基硅基)苯（BTESB）的摻入對(duì)三甲基丙烯酸酯交聯(lián)二氧化硅氣凝膠的影響。為了使無機(jī)硅主鏈與有機(jī)組分（多功能甲基丙烯酸酯）發(fā)生反應(yīng)，用含甲基丙烯酸酯的硅前體修飾了硅氣凝膠表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將四甲基硅酸鹽（TMOS）和芳基或烷基連接的雙硅烷與3-(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙酯)共縮合[32]。

PARALE等為了解決硅氣凝膠易碎性和硅氧烷網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)吸濕性等問題，采用2 步溶膠-凝膠法，將甲基丙烯酸-3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TMSPM）加入到正硅酸四乙酯（TEOS）中。甲基丙烯酸酯有機(jī)基團(tuán)通過與硅氣凝膠中的Si－OH反應(yīng)加入到硅網(wǎng)絡(luò)中，形成有機(jī)改性SiO2（ORMOSIL）氣凝膠，TMSPM 共前驅(qū)體的用量對(duì)ORMOSIL 氣凝膠的性能有很大影響。與原始TEOS 基的SiO2氣凝膠相比，當(dāng)TMSPM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，ORMOSIL 氣凝膠具有優(yōu)異的性能，如硬度（0.15 GPa）、楊氏模量（1.26 GPa）、低導(dǎo)熱系數(shù)（0.038 W/(m·K)）、高水接觸角（140°）和高熱穩(wěn)定性（350 ℃）[33]。

ZOU等利用巰基-異氰酸酯反應(yīng)制備了以硫代氨基甲酸酯為橋基的橋聯(lián)倍半硅氧烷前驅(qū)體，經(jīng)過溶膠-凝膠和冷凍干燥得到了硫代氨基甲酸酯橋基聚倍半硅氧烷氣凝膠。與傳統(tǒng)的SiO2氣凝膠相比，該方法合成的氣凝膠無需超臨界干燥，便可得到可壓縮、超疏水的PSQ 氣凝膠，熱板實(shí)驗(yàn)表明，PSQ 氣凝膠具有優(yōu)異的隔熱性能，且在室溫下的導(dǎo)熱系數(shù)低至0018～0.021 W/(m·K)，低于所報(bào)道的隔熱氣凝膠的最低值。具有較好的機(jī)械性能，可承受至少50%的壓縮形變[34]。

ZHU 等采用冷凍干燥工藝制備了魔芋葡甘聚糖（KGM）氣凝膠，并將其作為生物聚合物基質(zhì)，合成了具有良好隔熱性能和力學(xué)性能的三維網(wǎng)絡(luò)滲透的KGM-SiO2氣凝膠。當(dāng)KGM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Na2CO3、KGM 質(zhì)量比為0.12 時(shí)，所制備的KGM-SiO2氣凝膠具有良好的保溫性能（0.032～0.039 W/(m·K）、高比表面積（416.1 m2/g）、良好疏水性（接觸角146°）和優(yōu)異抗壓強(qiáng)度（80%應(yīng)變時(shí)抗壓強(qiáng)度最大達(dá)1.65 MPa）[35]。

目前，環(huán)氧化物、聚氨酯、聚脲和聚丙烯酸酯等有機(jī)聚合物已經(jīng)被廣泛用于骨架顆粒間的交聯(lián)，增強(qiáng)氣凝膠的力學(xué)性能，然而，這種方式的有一定的缺點(diǎn)，例如會(huì)造成聚合物單體在氣凝膠基體中分散不均勻，并且不可避免的增加了氣凝膠的密度。將帶有可聚合基團(tuán)的硅前驅(qū)體先進(jìn)行預(yù)聚合，再進(jìn)行水解縮聚，制備兼具優(yōu)良力學(xué)和隔熱性能的氣凝膠材料，是目前制備氣凝膠材料中一種較為新穎的方式，研究者們將它命名為雙交聯(lián)法。此外，也有部分研究者在制備過程中形成乳液體系或者非顆粒結(jié)構(gòu)來簡(jiǎn)化制備工藝。

3 研究方向

SiO2納米復(fù)合氣凝膠隔熱材料生產(chǎn)的多樣化以及規(guī)模與原材料的供應(yīng)和成本密切相關(guān)。盡管市場(chǎng)上已經(jīng)存在多種多樣的硅基氣凝膠隔熱材料，但在未來幾年，由于各種硅前驅(qū)體的嵌入可以改善硅基氣凝膠隔熱材料的性能并賦予新的功能，實(shí)現(xiàn)過去很難達(dá)到的效果（如較差的機(jī)械性能和親水性），因此新型硅基氣凝膠隔熱材料的開發(fā)將成為可能。

通過硅基氣凝膠與不同聚合物基體組合，無機(jī)物摻雜改性以及與纖維、粒子的組合，是滿足特定應(yīng)用需求以及將氣凝膠轉(zhuǎn)化為真正產(chǎn)品的最有前途的方法。然而，由于組合的多樣性，二氧化硅氣凝膠隔熱材料的有效設(shè)計(jì)需要充分理解不同前驅(qū)體、添加劑和復(fù)合材料之間的協(xié)同效應(yīng)，基于分子模擬，合理構(gòu)筑新型的二氧化硅氣凝膠隔熱材料微結(jié)構(gòu)。

運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)硅基隔熱材料進(jìn)行建模和仿真，有助于預(yù)測(cè)和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，解釋傳熱和力學(xué)性能增強(qiáng)的相關(guān)機(jī)理。同時(shí)使用這種策略可以優(yōu)化二氧化硅氣凝膠隔熱材料的成分和微結(jié)構(gòu)，避免了盲目實(shí)驗(yàn)，節(jié)約了時(shí)間和成本。此外，通過精密儀器的制備、計(jì)算模擬和先進(jìn)表征手段的結(jié)合，可進(jìn)一步提高新型硅基氣凝膠隔熱材料的可靠性和準(zhǔn)確性。

4 總 結(jié)

對(duì)于SiO2氣凝膠來說，為改善硅氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度、柔韌性、疏水性等理化性質(zhì)，通常用更靈活的二氧化硅前驅(qū)體來構(gòu)建二氧化硅骨架結(jié)構(gòu)，或者通過與聚合物、纖維復(fù)合來增強(qiáng)其骨架結(jié)構(gòu)。選擇多種硅源復(fù)配前驅(qū)體法雖然更易實(shí)現(xiàn)，但提升的空間仍然局限。纖維嵌入SiO2氣凝膠額外的強(qiáng)度，同時(shí)纖維充當(dāng)成核劑，是凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)展的起點(diǎn)，然而，SiO2氣凝膠優(yōu)異的隔熱性能依賴于納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此任何引起網(wǎng)絡(luò)空隙增大的變化都會(huì)對(duì)氣凝膠的隔熱性能產(chǎn)生不利影響。需要進(jìn)一步的研究來確定纖維在凝膠過程中發(fā)生的作用，并將兩相之間的相互作用與納米多孔結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。

聚合物交聯(lián)是建立在分子層面的復(fù)合方法，復(fù)合過程可以利用各種交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，然而增加聚合物交聯(lián)劑的用量會(huì)在一定程度上增大氣凝膠的密度，削弱其隔熱性能。從這個(gè)層面來說，在二次二氧化硅顆粒的表面進(jìn)行一鍋表面引發(fā)聚合，或采用控制良好的聚合技術(shù)進(jìn)行聚合，可以在不顯著增加密度的情況下有效地增強(qiáng)氣凝膠。此外，如何實(shí)現(xiàn)SiO2納米復(fù)合氣凝膠隔熱材料的工程化應(yīng)用，并在保持氣凝膠材料原有優(yōu)異性能的同時(shí)，改善其柔韌性和力學(xué)強(qiáng)度，是當(dāng)前制備工藝研究的關(guān)鍵。