白云鄂博稀土精礦性質(zhì)及對焙燒浸出率的影響

郭春雷， 侯少春， 笪宗揚， 趙拓

白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030

白云鄂博礦屬于鐵、稀土、鈮等多金屬共(伴)生的特大型礦床，稀土資源儲量占我國總儲量的80%以上[1,2]。目前，對選鐵尾礦采用浮選工藝主要生產(chǎn)REO品位53%及少量REO品位58%的混合型稀土精礦[3]。由于白云鄂博礦石性質(zhì)的復雜性和多變性[4]，以及選礦工藝參數(shù)的調(diào)整，稀土精礦性質(zhì)也隨之發(fā)生改變，如品位、粒度、雜質(zhì)元素含量、配分、礦物組成等。

然而，這些性質(zhì)改變對后續(xù)冶煉工藝具有重要影響，例如，2017年以來，選鐵工藝進行了改造升級，磨礦粒度變細，稀土精礦鐠釹配分合量偏低，平均在19.00%左右(改造升級以前，鐠釹配分合量平均在20.50%以上)[5]；由于白云鄂博稀土精礦屬于輕稀土配分型，鑭、鈰稀土氧化物需求過剩，價格較低，因此，鐠釹配分合量的降低嚴重影響后續(xù)冶煉分離企業(yè)的經(jīng)濟效益。另外，品位REO 53%的稀土精礦中除含量氟碳鈰礦、獨居石礦物外，還包含20%以上的其他脈石礦物，如螢石、磷灰石、磁(赤)鐵礦、重晶石等；這些脈石礦物對后續(xù)冶煉工藝原輔材料消耗及三廢的產(chǎn)生量也有重要影響[6,7]。基于此，本文對品位REO 53%的白云鄂博稀土精礦性質(zhì)進行了分析，包括化學多元素、粒度、配分、化學物相、礦物組成等；在此基礎上，進一步研究了粒度、REO品位、鐵磷比等因素對稀土精礦焙燒浸出的影響。

1 試驗樣品與研究方法

1.1 試驗樣品

本研究中品位REO 53.11%的稀土精礦取自白云鄂博寶山礦業(yè)公司稀土精礦皮帶，共12批次；品位REO 50.76%、58.37%的稀土精礦(白云鄂博寶山礦業(yè)公司生產(chǎn))取自北方稀土華美冶煉公司；TFe品位66.38%、P2O5品位0.12%的鐵粉(外購)取自北方稀土華美冶煉公司。

1.2 研究方法

化學多元素分析：采用重量和容量法，配合電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國PE公司)分析。

粒度分析：采用濕式篩分法分析。

配分分析：試樣經(jīng)過氧化鈉加熱熔融后，加入去離子水，使稀土元素形成氫氧化物沉淀，再加入三乙醇胺、EGTA掩蔽鐵、鋁和絡合鈣、鋇元素，過濾后，采用2 mol/L鹽酸溶解稀土氫氧化物，然后經(jīng)強酸性陽離子交換樹脂富集后，用3.5 mol/L鹽酸洗提，洗提液蒸發(fā)定容后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，)快速測定15個稀土氧化物含量。

化學物相分析：將試樣在800 ℃高溫爐中灼燒60 min，冷卻后置于燒杯中，加入鹽酸和過氧化氫，在沸水浴中浸出60 min，同時攪拌2～3次，經(jīng)過濾、洗滌后，濾液加熱蒸發(fā)至近干，測定氟碳酸鹽稀土含量；將濾渣和濾紙經(jīng)灰化灼燒后置于燒杯中，加入高氯酸微沸加熱20 min，冷卻后加水煮沸，經(jīng)過濾、洗滌后，測定濾液中磷酸鹽稀土含量。

礦物組成分析：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡ZEISS Sigma 500(德國ZEISS公司)，配合自動礦物分析軟件AMICS，將不同種類礦物的背景散射圖像差異自動分解成若干分析區(qū)域并統(tǒng)計相應面積，結合能譜儀BRUKER XFlash 6160的點掃描功能，采集分析區(qū)域的能譜圖，自動與軟件標準庫中礦物的能譜圖進行比對，進而確定礦物種類，同時根據(jù)分析區(qū)域面積和相應礦物密度，計算礦物的百分含量。

焙燒水浸試驗：根據(jù)不同的鐵磷比，將不同性質(zhì)的稀土精礦與鐵粉混合后，按照不同的礦酸比加入濃硫酸(質(zhì)量濃度：98%)，放置于箱式電阻爐(SX13·BYL，包頭云捷電爐廠)中，按預設的溫度焙燒一段時間后，然后在一定的溫度條件下，按固液比1：8水浸2 h，然后以固液比1：4抽濾，并攪洗兩次，時間為30 min，最后濾液和濾渣分別送檢。

2 稀土精礦性質(zhì)

2.1 化學多元素分析

稀土精礦的化學多元素分析結果見表1。表1結果表明，稀土精礦中REO含量為53.11%；其他雜質(zhì)元素主要為CaO、P2O5、F、TFe和SiO2，含量分別為9.93%、11.55%、6.58%、4.21和2.01%；另外，微量元素Nb2O5、Sc2O5和ThO2含量分別為0.061%、<0.005%和0.23%。其中，CaO和ThO2元素含量對稀土精礦后續(xù)冶煉工藝具有顯著影響，前者含量高以致于無法采用堿法工藝，后者含量高會產(chǎn)生大量的放射性廢渣[8]；這主要是由白云鄂博礦石的復雜性決定的，選鐵尾礦除含有氟碳鈰礦、獨居石兩種稀土礦物外，還含有與兩者分選性質(zhì)相似的螢石、白云石、磷灰石等共(伴)生礦物，導致浮選分離較困難[9]。

表1 稀土精礦的化學多元素分析 /%

2.2 粒度分析

稀土精礦的粒度分析見表2。由表2可知，稀土精礦粒度主要分布在-37 μm粒級中，尤其在-30 μm粒級中，產(chǎn)率達80.09%，而在+37 μm粒級中分布較均勻；隨著粒度的減小，品位REO和分布率逐漸升高，當粒度小于30 μm時，品位REO含量達59.84%，分布率高達90.24%。這表明，白云鄂博礦中稀土精礦的嵌布粒度較細。

表2 稀土精礦的粒度分析 /%

2.3 配分分析

稀土精礦的配分分析見表3。由表3可知，稀土精礦中鑭、鈰、鐠和釹輕稀土氧化物含量分別為27.27%、51.03%、4.93%和14.66%，合量為97.89%，其中鐠、釹配分合量為19.59%，為典型的富ΣCe輕稀土配分型[10]；另外，中稀土釤、銪和釓氧化物含量分別為1.06%、0.20%、0.36%，合量為1.62%，而重稀土鈥、鉺、銩、鐿和镥氧化物含量極低。目前，白云鄂博稀土精礦主要利用的稀土氧化物為鑭、鈰、鐠、釹，雖然中稀土含量相對較低，但白云鄂博礦稀土儲量巨大，年產(chǎn)稀土精礦可達30萬t，若能將中稀土元素在后續(xù)冶煉分離工藝中綜合回收利用，將極大增加白云鄂博礦的經(jīng)濟價值。

表3 稀土精礦的配分分析 /%

2.4 化學物相分析

稀土精礦的化學物相分析結果見表4。由表4可知，稀土精礦中氟碳酸鹽和磷酸鹽類稀土礦物REO含量分別為35.22%和17.89%，分布率分別為66.32%和33.68%；兩者的比例在6：4～7：3之間。

表4 稀土精礦的化學物相分析 /%

2.5 礦物組成分析

稀土精礦的礦物組成分析見表5。由表5可知，稀土精礦中礦物組成較復雜，富稀土礦物主要為氟碳鈰礦、獨居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦、黃綠石、易解石等，其中氟碳鈰礦、獨居石含量分別為54.78%、24.64%；富鐵礦物主要為黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁/赤鐵礦、菱鐵礦、鈦鐵礦等；富鈮礦物主要為鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦、黃綠石、易解石等；富鈣礦物主要為螢石、磷灰石、白云石、方解石等；此外，還有部分硫化礦及硅酸鹽等其他脈石礦物，如方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦、閃石、輝石、云母、重晶石等。這說明了白云鄂博礦石中礦物種類多，礦石性質(zhì)復雜，分選高品質(zhì)的稀土精礦較為困難。

表5 稀土精礦的礦物組成分析 /%

3 稀土精礦性質(zhì)對焙燒浸出的影響

3.1 粒度對焙燒浸出的影響

稀土精礦的粒度在冶煉生產(chǎn)過程中至關重要。由于稀土精礦與濃硫酸的焙燒反應是液相包圍固相的多相反應，反應發(fā)生在兩相的界面上，顆粒粒度愈小，其表面積愈大，礦酸接觸面愈大，對精礦分解愈有利[8]。為考察粒度對焙燒礦浸出率的影響，在礦酸比(質(zhì)量)1：1.3、溫度400 ℃的條件下，將兩種不同粒度的稀土精礦進行濃硫酸焙燒3 h，焙燒后分別在常溫(20 ℃)和50 ℃時進行水浸，結果見表6、表7。

表6 常溫(20 ℃)水浸時不同粒度焙燒礦的浸出率*/%

表7 50 ℃水浸時不同粒度焙燒礦的浸出率*/%

由表6、7可知，當稀土精礦粒度-30 μm含量由76.67%磨細至96.90%時，在常溫(20 ℃)和50 ℃條件下水浸，REO浸出率分別提高了0.15、0.40個百分點，而水浸液中其他雜質(zhì)含量變化不顯著；當焙燒礦水浸的溫度由常溫(20 ℃)提高至50 ℃時，稀土精礦粒度-30 μm含量為76.67%和96.90%時，REO浸出率分別提高了0.77、1.02個百分點，但水浸液中其他雜質(zhì)含量均有所增加。這表明，稀土精礦的粒度變細及水浸的溫度提高有助于增加焙燒礦的REO浸出率。

3.2 REO品位對焙燒浸出的影響

雖然“第三代酸法”濃硫酸高溫強化焙燒工藝對稀土精礦品位要求較低，但稀土精礦的品位越高，“三廢”產(chǎn)生量勢必越低[11-13]。隨著國家環(huán)保的重視程度與日俱增，“三廢”排放控制指標日趨從嚴，提高稀土精礦品位有助于“三廢”的減量化。為考察品位對焙燒礦浸出率的影響，將不同品位的稀土精礦與鐵粉在鐵磷比(含量百分比)3：1、礦酸比1：1.3、焙燒溫度280 ℃的條件下進行濃硫酸焙燒2 h，焙燒后在50 ℃時進行水浸，結果見表8。

表8 不同品位焙燒礦的浸出率 /%

由表8可知，品位REO 50.76%的稀土精礦焙燒后，水浸液中SiO2、REO、F、H+含量分別為0.25%、25.92%、0.42%、0.23 mol/L，REO浸出率為81.50%；而品位REO 58.37%的稀土精礦焙燒后，水浸液中SiO2、REO、F、H+含量分別為0.24%、28.65%、0.36%、0.26%，REO浸出率為85.07%?？梢?，品位REO增加有助于提高稀土精礦焙燒的REO浸出率。

為考察礦酸比對不同品位焙燒礦浸出率的影響，將不同品位的稀土精礦按照不同的礦酸比在其他焙燒、水浸條件相同時進行試驗，結果見表9。

表9 礦酸比對不同品位焙燒礦浸出率的影響 /%

由表9可知，隨著礦酸比的增加，不同品位的稀土精礦，焙燒礦REO浸出率呈先增加后基本上保持不變的趨勢；在相同的礦酸比條件下，REO品位58.37%的稀土精礦焙燒礦REO浸出率高于REO品位50.76%的稀土精礦，與表9結果相一致；此外，還可得出：REO品位分別為50.76%、58.37%的稀土精礦在最高的REO浸出率條件下，適宜的焙燒礦酸比為1：1.3～1.4。

3.3 鐵磷比對焙燒浸出的影響

由于稀土精礦中磷含量較高，鐵含量較低，致使焙燒礦水浸液中鐵磷比遠小于3，中和除雜后稀土收率降低[14]。因此，在稀土精礦焙燒時添加鐵粉，以補充鐵離子的不足。為考察鐵磷比對焙燒礦浸出率的影響，將不同質(zhì)量的鐵粉加入至100 g稀土精礦(REO 50.76%，TFe 3.82%，P2O511.49%)中，在礦酸比1：1.3、溫度350 ℃的條件下進行濃硫酸焙燒3 h，冷卻至常溫(20 ℃)時進行水浸，結果見表10。

表10 不同鐵磷比焙燒礦的浸出率*/%

由表10可知，浸出渣的質(zhì)量隨鐵粉質(zhì)量增加而增加，其中REO含量隨鐵粉質(zhì)量增加變化規(guī)律不明顯，但鐵磷比為3：1與4：1時，水浸渣中REO含量較低，REO浸出率較高。主要原因在于水浸液中稀土與(焦)磷酸根離子可生成(焦)磷酸稀土沉淀，導致稀土損失于渣中；焙燒時添加鐵粉的作用是與含磷礦物通過物相重構，使磷固化為(焦)磷酸鐵造渣，減少進入水浸液中的(焦)磷酸根離子；同時，當鐵磷比較大時，水浸液中鐵離子可與(焦)磷酸根離子生成溶度積較小的(焦)磷酸鐵沉淀，從而降低稀土在渣中的損失[15,16]。綜上所述：當含鐵量較大時，可以促進稀土的浸出，適宜的鐵磷比為3：1～4：1。

4 結論

(1)白云鄂博品位REO 53.11%的稀土精礦，在-30 μm粒級中REO分布率占90.24%；主要的雜質(zhì)元素為CaO、P2O5、F、TFe和SiO2，含量分別為9.93%、11.55%、6.58%、4.21%和2.01%；稀土配分中，鑭、鈰、鐠、釹輕稀土氧化物合量為97.89%，釤、銪、釓中稀土氧化物合量為1.62%。

(2)稀土精礦中以為氟碳酸鹽和磷酸鹽類形式存在的稀土礦物主要為氟碳鈰礦和獨居石，REO分布率為66.32%、33.68%，其他主要的礦物為黃鐵礦、磁/赤鐵礦、螢石、磷灰石等。

(3)稀土精礦粒度-30 μm含量由76.67%提高至96.90%時，焙燒礦在常溫(20 ℃)和50 ℃時水浸，REO浸出率可分別提高0.15%、0.40%；當水浸溫度由常溫(20 ℃)提高至50 ℃時，REO浸出率可分別提高0.77%、1.02%。

(4)REO品位58.37%的稀土精礦焙燒REO浸出率高于REO品位50.76%的稀土精礦，適宜的礦酸比為1：1.3～1.4；同時，鐵磷比的提高可促進稀土的浸出，適宜的鐵磷比為3：1～4：1。