人造陶瓷纖維的研究進展

徐 雷，張昭環(huán)，李 博，茹燕平

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710048)

陶瓷纖維作為一種新型耐高溫材料，其工作溫度通常在1 600 ℃以上，超過高溫合金的工作極限，不僅具有高溫抗氧化性、耐腐蝕性優(yōu)異，強度和剛度高、密度低和比模量高等優(yōu)點，還克服了傳統(tǒng)陶瓷材料本身脆性大的問題[1]。同時，陶瓷纖維本身的特點使它在氧化性氣氛或其他有害氣氛中有較高的強度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求[2-3]。因此，陶瓷纖維憑借其優(yōu)異的性能在眾多增韌材料中脫穎而出，受到研究者的廣泛關(guān)注。

目前，國外已經(jīng)實現(xiàn)陶瓷短纖維和長絲的商品化，而國內(nèi)僅實現(xiàn)了短纖維的工業(yè)化。作者主要從最適合工業(yè)化的纖維制備方法入手，介紹了氧化鋁纖維、莫來石纖維、氮化硅纖維、氮化硼纖維、碳化硅纖維、硼化鋯纖維等陶瓷纖維的研究成果和進展，總結(jié)了從制備方法到纖維成形過程中存在的難題，對未來陶瓷纖維的發(fā)展進行了展望，為未來陶瓷纖維的研究應(yīng)用奠定相關(guān)的理論基礎(chǔ)。

1 氧化物纖維

氧化鋁、莫來石等氧化物纖維因其優(yōu)異的高溫抗氧化、電絕緣和耐腐蝕性能，得到了許多行業(yè)的青睞。利用氧化物纖維增強的陶瓷基復(fù)合材料在賦予復(fù)合材料高溫抗氧化性的同時，還可提高材料的強度和韌性。

1.1 氧化鋁纖維

氧化鋁纖維主要成分為三氧化二鋁(Al2O3)，具有高強度、高模量、耐高溫、高溫抗氧化、耐腐蝕和電絕緣等優(yōu)良性能，可以在高溫下保持很好的抗拉強度，長期在高溫環(huán)境中工作[5-7]，在航空航天、耐火材料和汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。氧化鋁纖維的制備方法包括熔融法、浸漬法、預(yù)聚合法和溶膠-凝膠法等。與其他制備方法相比，溶膠-凝膠法具有溶液組分在溶膠狀態(tài)下混合均勻，纖維純度高，纖維直徑小且均勻、拉伸強度高，燒結(jié)溫度比其他制備方法低400～500 ℃，便于摻雜改性等特點[8]。

溶膠-凝膠法作為最容易制備氧化鋁纖維的方法，受到了許多研究人員的開發(fā)和應(yīng)用。TAN H B等[9]以硝酸鋁、蘋果酸為原料，采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁長絲，所制得的凝膠纖維長度大于80 cm，在1 200 ℃煅燒1 h后，得到的氧化鋁纖維直徑均勻、表面光滑，纖維直徑為20 μm。喬健等[10]以鋁粉、無水氯化鋁、冰醋酸為原料，采用溶膠-凝膠法配置了氧化鋁纖維前驅(qū)體紡絲液，所得凝膠纖維表面光滑、直徑均勻，約18 μm。馬運柱等[11]以異丙醇鋁和九水硝酸鋁為原料，并加入紡絲助劑制備了氧化鋁長絲，制備的凝膠纖維直徑4～7 μm，表面沒有明顯的裂縫，纖維形態(tài)完好。YANG S等[12]采用陽極氧化方法，以高純度鋁片和鉑片分別作為陽極和陰極，磷酸作為電解質(zhì)溶液，在磷酸電解液中通過陽極氧化在純鋁表面形成多孔氧化鋁層，多孔氧化鋁層中再通過進一步的陽極氧化工藝或化學(xué)溶解工藝得到氧化鋁纖維。磷酸電解液的濃度不同，所施加的電壓和反應(yīng)時間都有所差別。

目前，國內(nèi)關(guān)于氧化鋁長絲的研究還只限于實驗室，而且沒有制備出質(zhì)量合格的長絲。近年隨著靜電紡絲的興起，靜電紡制備氧化鋁纖維受到了很多研究人員的青睞，靜電紡設(shè)備成熟、操作簡單，但是靜電紡產(chǎn)量低、時間長，制備的纖維不能制備成束的纖維制品，也不能作為增強材料，只能在實驗室作為一種研究手段。溶膠-凝膠法是當前最有可能使氧化鋁纖維實現(xiàn)工業(yè)化的制備方法，現(xiàn)在存在的問題主要是紡絲過程中纖維沒有拉伸而無法提高強力和高溫煅燒時γ-Al2O3相變成α-Al2O3相的過程中，晶粒的尺寸不斷長大，降低了纖維的強力，并使纖維表面出現(xiàn)裂紋、表面變得粗糙，所以在不影響纖維性能的前提下，找到抑制晶粒長大的方法和適合的燒結(jié)工藝是目前的研究重點。

1.2 莫來石纖維

莫來石纖維是在氧化鋁纖維的基礎(chǔ)上加入二氧化硅(SiO2)而制備的新型無機纖維[13]。莫來石纖維不僅具有優(yōu)良的高溫強度、熱化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫蠕變性，而且具有熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱系數(shù)低、介電性能高等優(yōu)點[14-15]。莫來石纖維在增強金屬、陶瓷和高溫絕緣材料等方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)，所以莫來石纖維在武器、航空航天、工業(yè)窯爐及熱工設(shè)備內(nèi)襯、保溫隔熱材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。單晶莫來石纖維的制備方法有非黏性熔體紡絲法(IMS)、內(nèi)結(jié)晶法(ICM)、激光加熱浮區(qū)法(LFZ)。多晶莫來石纖維的制備方法有熔融拉絲法、漿料擠出法、溶膠-凝膠法。相比其他方法，溶膠-凝膠法有著明顯的優(yōu)勢。

莫來石纖維作為氧化鋁纖維的衍生纖維，溶膠-凝膠法同樣適用于莫來石纖維的制備。CHEN X T等[16]以異丙醇鋁、硝酸鋁、正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了莫來石纖維。經(jīng)過1 100 ℃燒結(jié)后，纖維直徑可達到45 ～50 μm，抗拉強度達到了900 MPa。喬健等[17]以無水氯化鋁、鋁粉為鋁源,正硅酸乙酯為硅源,采用溶膠-凝膠法和離心紡絲工藝制備了直徑均勻、長度可達75 cm的多晶莫來石連續(xù)纖維。Q.R.KONG等[18]以聚乙烯醇縮丁醛、硝酸鋁晶體(Al(NO3)3·9H2O)和四乙基硅酸鹽為原料，采用非水解溶膠-凝膠法制備了可紡溶膠，還合成了直徑均勻、表面光滑的莫來石纖維。莫來石纖維作為氧化鋁纖維的衍生新型無機纖維，與氧化鋁纖維相比，其纖維制備技術(shù)難度有所降低，同時纖維性能有所提高。Si的介入可以有效抑制高溫下α-Al2O3晶體的長大，從而使纖維結(jié)晶小，纖維性能更好。燒結(jié)過程中形成的Si—O—Al鍵有助于提高纖維的強力，莫來石化溫度高于致密化溫度，也有利于提高纖維強力[19]。在莫來石纖維的制備中，纖維中Al2O3和SiO2的比例對纖維的紡絲成型性和纖維強力有著較大影響，經(jīng)過大量研究表明纖維含有質(zhì)量分數(shù)30%左右的SiO2時各項性能表現(xiàn)優(yōu)異，具體配比還需要大量的實驗才能得出。正常的單晶相莫來石纖維比多晶相莫來石纖維有更強的斷裂韌性，但是在高溫下，單晶相莫來石纖維的形成過程中晶粒長大又容易使纖維強力下降，所以研究晶相轉(zhuǎn)變溫度和時間或添加晶粒抑制劑是現(xiàn)階段的難點。

2 氮化物纖維

氮化物纖維有著非常優(yōu)秀的透波性和絕緣性，可以很好的與氮化物材料結(jié)合，保證材料性能的同時提高力學(xué)性能。

2.1 氮化硅纖維

氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能、抗熱震性、高溫抗氧化性及低的介電常數(shù)和高的電阻率，是高溫環(huán)境下電磁波透過和絕緣的優(yōu)選材料，尤其在航空航天工業(yè)中，氮化硅纖維被用作耐熱、高絕緣材料或復(fù)合材料的增強劑[20-22]。目前比較成熟的制備連續(xù)氮化硅的方法是先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法。

氮化硅纖維優(yōu)異的透波性能得到了研究者大量的關(guān)注。GUAN J S等[23]在1 150 ℃和1 450 ℃的氮氣氣氛中直接氮化硅鐵合成氮化硅纖維，合成的單根棒狀纖維的長徑比較高，直徑約為3 μm，長度約為幾毫米；除棒狀纖維外，合成的類似長度的帶狀纖維寬度約為5 μm，厚度約為1 μm；纖維為單晶α-Si3N4，邊緣區(qū)有少量非晶分布。DONG X C等[24]以聚碳硅烷(PCS)電子束交聯(lián)纖維為基礎(chǔ)，采用氨氣(NH3)氮化和氮氣(N2)高溫熱解的方法，利用氮化程度由外層向中心逐漸降低的規(guī)律，設(shè)計并制備了新型梯度四氮化三硅/碳化硅(Si3N4/SiC)纖維，制備的Si3N4/SiC纖維的最高拉伸強度和模量分別為1.48 GPa和182.1 GPa。Si3N4/SiC梯度纖維的成功制備為新型電磁波吸收陶瓷纖維的研制開辟了道路。

先驅(qū)體法是比較成熟的制備氮化硅纖維的方法。氮化硅纖維作為優(yōu)秀的耐高溫透波材料，近幾年國內(nèi)研究人員正在加大力度開發(fā)。PCS氮化法有希望使氮化硅纖維實現(xiàn)商品化，目前的主要問題是成品纖維中炭含量偏高, 影響纖維的透波性。優(yōu)化先驅(qū)體、改進生產(chǎn)工藝有助于解決這一問題。

2.2 氮化硼纖維

氮化硼纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和優(yōu)良的透波性，這使得它在航空航天、核工業(yè)、微電子等領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大優(yōu)勢，特別是在航天器天線罩中的應(yīng)用，表現(xiàn)出更好的透波性和熱穩(wěn)定性[25-26]。氮化硼纖維的制備方法主要有無機轉(zhuǎn)化法和有機先驅(qū)體法兩種。

李志順等[27]以三聚氰胺和硼酸為原料，用有機化學(xué)法合成先驅(qū)體，然后進行氮化制備氮化硼纖維，合成的氮化硼纖維直徑為2～5 μm，長徑比為20～100。CHENG Z Q等[28]以硼酸為原料，分別在NH3和N2氣氛下，采用化學(xué)法制備氮化硼纖維，所制得纖維氮質(zhì)量分數(shù)為54%，拉伸強度為1 400 MPa，彈性模量為120 GPa，纖維直徑為4～6 μm。P.AHMAD等[29]以硼，氧化鎂和氧化鐵粉末作為原料，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)合成了六方氮化硼纖維。從實驗結(jié)果來看，氮化硼纖維的質(zhì)量和數(shù)量都較低，進一步優(yōu)化退火、反應(yīng)氣氛和生長時間，有助于提高氮化硼纖維的質(zhì)量和數(shù)量。王開宇等[30]采用無機前驅(qū)體法將熔融三氧化二硼(B2O3)拉絲，分別在1 000 ℃ NH3條件下和1 750 ℃ N2條件下氮化得到均勻的氮化硼纖維，制得的纖維直徑5～8 μm, 結(jié)構(gòu)致密但結(jié)晶不完全。

目前，氮化硼纖維的制備還處在實驗室階段，且制備工藝條件比較苛刻、不容易控制，對環(huán)境也會造成一定的污染。未來氮化硼纖維的研究方向是找到一種污染小的材料代替現(xiàn)有材料制備纖維前驅(qū)體，并使反應(yīng)過程可控。

3 碳化硅纖維

碳化硅纖維主要由非晶硅SiCxOy組成，具有電導(dǎo)率低、電磁透明等特點，在軍事、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。碳化硅纖維制備方法多樣，其中主要有先驅(qū)體制備法、化學(xué)氣相沉積法和活性炭纖維轉(zhuǎn)化法[31-32]。

碳化硅的研究工作起步比較早，1993年馮春祥等[33]就采用先驅(qū)體的方法制備了碳化硅纖維。首先通過常壓高溫裂解法制得PCS，然后通過熔融紡絲制備了高性能碳化硅纖維，該纖維單絲直徑8～15 μm，連續(xù)長度達100 m，拉伸強度為2.0～2.3 GPa， 拉伸模量178 GPa。蘆時林等[34]首先以石油瀝青和聚二甲基硅烷為原料制備了各向同性結(jié)構(gòu)的硅質(zhì)量分數(shù)22%的瀝青原料，然后經(jīng)紡絲、不熔化及熱處理制備了碳化硅纖維，制備的纖維在分子水平上各組分分布均勻，拉伸強度達到1.5 GPa，而且具有抗氧化性。王應(yīng)德等[35]以高相對分子質(zhì)量PCS為原料，通過干法紡絲制備了低含氧量的碳化硅纖維，纖維平均直徑為17.5 μm，拉伸強度為1.8 GPa。劉偉華等[36]采用60Coγ射線在開放空氣中對PCS原絲進行輻射氧化，制備了碳化硅纖維。輻射氧化技術(shù)可以有效降低碳化硅纖維制備過程中對氧氣的吸收，實驗證明，氧含量低的碳化硅纖維在高溫環(huán)境下比氧含量高的碳化硅纖維有更高的強度。

碳化硅纖維的研究起步早，2010年即實現(xiàn)了連續(xù)碳化硅纖維的產(chǎn)業(yè)化[37]。相比先驅(qū)體制備法，活性炭纖維轉(zhuǎn)化法具有工藝簡單、效率高、材料廉價的優(yōu)勢，但是活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備的纖維質(zhì)量差，不能得到實際的應(yīng)用。

4 硼化鋯纖維

硼化鋯具有極高的熔點，且硬度高、耐沖擊性好，在航空及軍事領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[38-39]。但硼化鋯較差的抗熱震性限制了其應(yīng)用，而硼化鋯纖維可以很好的解決這一問題，并且提升復(fù)合材料的各項性能。

張銘遠等[40]以八水合氧氯化鋯、硼酸、蔗糖、正硅酸乙酯、檸檬酸、聚乙烯醇為原料,制備了二硼化鋯-碳化硅復(fù)相陶瓷纖維。實驗證明，干法紡絲得到的凝膠纖維具有良好的穩(wěn)定性，在高溫氮氣環(huán)境中所得到的纖維密度和高溫抗氧化性都有了不同程度的提高。

國內(nèi)對于硼化鋯纖維的研究還處于起步階段，硼化鋯纖維的許多優(yōu)異性能已經(jīng)在國防領(lǐng)域展現(xiàn)了不俗的實力，未來應(yīng)在研究硼化鋯纖維制備工藝的同時，找到解決它抗熱震性差的辦法，如利用復(fù)合或共混的方法增強纖維的抗熱震性。

5 結(jié)語

陶瓷纖維在航空航天、高溫隔熱、透波絕緣等方面具有顯著優(yōu)勢及發(fā)展?jié)摿?。綜合陶瓷纖維應(yīng)用中存在的韌性差、易斷裂、強力低等問題，未來陶瓷纖維的研究應(yīng)當集中在下面幾個方面：(1)連續(xù)氧化鋁纖維要實現(xiàn)溶膠黏度支持在紡絲過程中適當?shù)睦欤种茻Y(jié)時晶相轉(zhuǎn)變過程中晶粒長大的問題，燒結(jié)的時間和溫度與相變的關(guān)系也需要進一步研究； (2)莫來石纖維中Al2O3和SiO2的比例影響纖維的紡絲成形和纖維強力，研究Al2O3和SiO2的比例，以及莫來石晶相轉(zhuǎn)變溫度和時間、晶粒抑制劑是下一步方向；(3)PCS氮化法制備的氮化硅纖維炭含量偏高，影響透波性，先驅(qū)體的優(yōu)化和改進、生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、氮化過程的影響因素控制都是研究的重點；(4)氮化硼纖維制備工藝條件苛刻、難控制，且對環(huán)境造成污染，今后應(yīng)找到污染小的先驅(qū)體原料的代替品，進一步優(yōu)化制備工藝和條件；(5)活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備碳化硅纖維有著明顯的優(yōu)勢，但是活性炭纖維轉(zhuǎn)化法制備的纖維質(zhì)量差，下一步研究應(yīng)優(yōu)化活性炭纖維的性能、活性炭纖維轉(zhuǎn)化為碳化硅纖維的過程條件；(6)硼化鋯纖維抗熱震性差，與其他物質(zhì)復(fù)合或共混可以增強硼化鋯纖維的抗熱震性，在不改變硼化鋯纖維的物理和化學(xué)性能的前提下研究復(fù)合或共混技術(shù)是一項可行的研究。