超細(xì)玻璃纖維棉的研究進(jìn)展

王晶喜，何昭慧，李詩(shī)佳，鮑煦文，魯林涵，王至知，張澤武,3*

(1.南京工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211167； 2. 江蘇省先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料及應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211167; 3. 浙江福萊新材料股份有限公司，浙江 嘉興 314117)

超細(xì)玻璃纖維棉是一種直徑為1～4 μm的玻璃纖維，具有材質(zhì)輕、耐高溫、耐腐蝕、保溫、隔聲等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于軍事、航天航空、交通運(yùn)輸、建筑等高技術(shù)領(lǐng)域，是飛機(jī)、火箭及航母等高端運(yùn)載工具必不可少的隔音隔熱功能性材料[1-4]，也是一個(gè)國(guó)家玻璃纖維工業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)志。超細(xì)玻璃纖維棉的結(jié)構(gòu)、制備方法等因素對(duì)其性能有著重要的影響。當(dāng)前，針對(duì)超細(xì)玻璃纖維棉的研究主要集中于改進(jìn)玻璃纖維棉的組分和制備方法，以便從微觀上改進(jìn)玻璃纖維棉的結(jié)構(gòu)和性能。因此作者介紹了超細(xì)玻璃棉的制備工藝技術(shù)，同時(shí)從玻璃纖維直徑的細(xì)化方法、超細(xì)玻璃纖維黏結(jié)劑和超細(xì)玻璃纖維棉氈的性能改進(jìn)方法等綜述了超細(xì)玻璃纖維棉的發(fā)展?fàn)顩r。

1 超細(xì)玻璃棉的制備工藝技術(shù)

目前，超細(xì)玻璃纖維棉的制備工藝技術(shù)主要有4種：離心噴吹技術(shù)、火焰噴吹技術(shù)、氣流成網(wǎng)技術(shù)、濕法成氈技術(shù)[5]。其中，氣流成網(wǎng)技術(shù)利用動(dòng)力學(xué)原理，在空氣動(dòng)力作用下使短纖維分散，制成干法成網(wǎng)玻璃纖維棉氈[6]；濕法成氈技術(shù)利用了造紙工藝原理，將纖維和水按照一定比例分散均勻，形成懸浮液，然后烘干成網(wǎng)。這兩種方法制備的玻璃纖維棉氈一般直徑和容重較大、結(jié)構(gòu)雜亂、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境有污染。而相比于氣流成網(wǎng)技術(shù)和濕法成氈技術(shù)，當(dāng)前制備超細(xì)玻璃纖維棉的主要技術(shù)為離心噴吹技術(shù)和火焰噴吹技術(shù)。

1.1 離心噴吹技術(shù)

離心噴吹技術(shù)是將玻璃熔融液經(jīng)鉑銠合金漏板分流形成玻璃熔融液流股，隨后玻璃熔融液流股進(jìn)入側(cè)壁具有大量孔隙的離心器中，經(jīng)過(guò)離心器的離心作用，使得玻璃熔融液從離心器側(cè)壁的小孔內(nèi)甩出形成玻璃熔融液細(xì)流股，然后在高溫高速氣流拉伸細(xì)化形成超細(xì)玻璃纖維單絲[7]。由于離心噴吹法生產(chǎn)的超細(xì)玻璃棉性能極為優(yōu)良，出現(xiàn)之后各國(guó)都開始爭(zhēng)相使用。離心噴吹工藝制備超細(xì)玻璃纖維棉的直徑與離心器孔徑、離心器轉(zhuǎn)速、氣流速度、拉絲速度等因素有關(guān)。沈志高[8]針對(duì)超細(xì)玻璃棉的離心噴吹工藝研究了離心器孔徑對(duì)玻璃纖維棉的直徑的影響，發(fā)現(xiàn)隨著離心器孔徑的增大，從離心器側(cè)壁孔中流出的玻璃液越多，導(dǎo)致高速氣流的拉伸不足，從而使得超細(xì)玻璃纖維棉的單絲直徑較大。張卷[9]研究了離心器轉(zhuǎn)速對(duì)超細(xì)玻璃纖維棉直徑的影響。發(fā)現(xiàn)離心器轉(zhuǎn)速由2 500 r/min增大至3 700 r/min時(shí)，纖維平均直徑可由4.7 μm減少至2.2 μm。離心器轉(zhuǎn)速提高會(huì)導(dǎo)致超細(xì)玻璃纖維棉的拉絲速度增大，進(jìn)而增大了牽引力，使得纖維的平均直徑降低。但是進(jìn)一步提高離心器的轉(zhuǎn)速時(shí)，纖維平均直徑反而會(huì)略微增加。針對(duì)氣流速度影響，張耀明院士團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)隨著氣流速度加快，纖維的纖維直徑會(huì)逐漸變小[10]。但是針對(duì)當(dāng)前離心噴吹工藝而言，需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題在于離心器的材質(zhì)要求高和使用壽命不足，嚴(yán)重制約了離心噴吹工藝制備超細(xì)玻璃纖維棉的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。目前僅法國(guó)Saint Gobain公司等少數(shù)公司已經(jīng)掌握了制備超細(xì)玻璃纖維棉的離心噴吹技術(shù)[10]。

1.2 火焰噴吹技術(shù)

火焰噴吹技術(shù)是以玻璃球?yàn)樵?，在窯爐中熔融后形成均勻質(zhì)量玻璃液，由于自重和黏度原因，玻璃液流經(jīng)特制鎳鉻漏板，經(jīng)過(guò)拉絲器的拉制形成了一次纖維?；鹧鎳娍诟邷貧饬髯饔檬挂淮卫w維進(jìn)行二次拉絲形成玻璃纖維棉經(jīng)過(guò)負(fù)壓風(fēng)機(jī)形成的高速氣流的拉伸作用，通過(guò)導(dǎo)棉筒，超細(xì)玻璃纖維棉進(jìn)入集棉室，同時(shí)噴灑玻璃纖維黏結(jié)劑，在集棉網(wǎng)帶上形成玻璃纖維。最后噴有黏結(jié)劑的玻璃纖維網(wǎng)經(jīng)過(guò)固化爐形成超細(xì)玻璃纖維棉氈[3]。相比于離心噴吹法而言，火焰噴吹法是一種更為成熟的工藝方法，其具有設(shè)備投資少、玻璃纖維棉長(zhǎng)、彈性好等優(yōu)點(diǎn)，是我國(guó)當(dāng)前制備超細(xì)玻璃纖維棉所采用的主要方法。陳照峰等[11]在窯爐內(nèi)通過(guò)電加熱玻璃球至1 280～1 420 ℃，待玻璃球熔融，排除氣泡和雜質(zhì)，流過(guò)200孔鎳鎘合金漏板，形成直徑為25～38 mm的一次纖維；一次纖維經(jīng)膠輥伸直后被高溫高速燃?xì)饬鞫稳廴诜至押屠?，形成直徑為微米或亞微米的二次纖維；二次纖維被集棉機(jī)收集后噴上黏結(jié)劑經(jīng)固化后形成玻璃棉。但是這種方法使用的玻璃液原料為玻璃球，成本較高，同時(shí)也存在著能耗高、固化不均勻等缺點(diǎn)。對(duì)于火焰噴吹技術(shù)而言，漏板的單位孔數(shù)目對(duì)超細(xì)纖維的直徑和產(chǎn)量都有較大的影響，漏板孔數(shù)越多，纖維直徑越細(xì)，生產(chǎn)效率也越高。但是相比于國(guó)外火焰噴吹工藝中漏板的600～700孔，國(guó)內(nèi)火焰噴吹工藝中漏板數(shù)目?jī)H能達(dá)到200孔左右，這也是限制我國(guó)火焰噴吹超細(xì)玻璃纖維棉質(zhì)量的重要因素。

2 超細(xì)玻璃纖維棉的黏結(jié)劑

在超細(xì)玻璃纖維棉氈的制備過(guò)程中，需要使用黏結(jié)劑來(lái)定型玻璃纖維棉氈。黏結(jié)劑的存在一方面可以調(diào)控超細(xì)玻璃纖維棉的黏結(jié)和堆積方式，改善超細(xì)玻璃纖維棉氈的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，防止超細(xì)玻璃纖維棉氈使用過(guò)程中的分層與流失，提高超細(xì)玻璃纖維棉的保溫等性能；另一方面，黏結(jié)劑的存在勢(shì)必改變超細(xì)玻璃纖維棉的理化性能，如加工性能、體積密度和強(qiáng)度等。特別是部分性能較差的黏結(jié)劑甚至?xí)档统?xì)玻璃纖維棉氈的物化性能。大多數(shù)黏結(jié)劑為樹脂材料，其易燃燒的特性對(duì)超細(xì)玻璃纖維棉的阻燃性能有較大影響。

2.1 超細(xì)玻璃纖維棉氈黏結(jié)劑的類型

目前，國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用最為廣泛的超細(xì)玻璃纖維棉氈的黏結(jié)劑主要為傳統(tǒng)黏結(jié)劑和高性能黏結(jié)劑兩大類。傳統(tǒng)黏結(jié)劑主要包括酚醛樹脂體系和丙烯酸酯體系。酚醛樹脂具有黏結(jié)強(qiáng)度高、生產(chǎn)工藝成熟、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前國(guó)內(nèi)超細(xì)玻璃纖維棉氈應(yīng)用最多的樹脂黏結(jié)劑[12]。但是其需要解決的問(wèn)題在于游離甲醛含量高、阻燃性有待進(jìn)一步提升等問(wèn)題。丙烯酸酯體系的主要成分為聚丙烯酸酯，由于其不含甲醛，在國(guó)外有著廣泛的使用。但是利用丙烯酸酯體系制備出的超細(xì)玻璃纖維棉氈存在成本較高、耐水性差等問(wèn)題，也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)對(duì)于丙烯酸酯體系需要重點(diǎn)解決的問(wèn)題[13]。高性能樹脂黏結(jié)劑主要包括三聚氰胺-甲醛、雙馬來(lái)酰亞胺和聚酰亞胺等樹脂體系。這些樹脂本身具有不易燃燒、耐高溫性能優(yōu)異等的特性，從而賦予了超細(xì)玻璃纖維棉在一些軍事和航天航空等高精端領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。但是這些高性能樹脂黏結(jié)劑的脆性較大，直接使用其作為玻璃纖維黏結(jié)劑可能會(huì)導(dǎo)致超細(xì)玻璃纖維棉氈柔順性的降低，對(duì)其隔音等性能有負(fù)面的影響。因此，對(duì)于高性能樹脂黏結(jié)劑的研究主要應(yīng)集中于通過(guò)柔順劑的引入或者與傳統(tǒng)黏結(jié)劑復(fù)合來(lái)改善高性能樹脂黏結(jié)劑的脆性。

2.2 黏結(jié)劑的使用技術(shù)

要想發(fā)揮黏結(jié)劑的黏結(jié)增強(qiáng)作用，保障超細(xì)玻璃纖維棉氈均一的理化性能，就必須要將黏結(jié)劑均勻涂抹于超細(xì)玻璃纖維的表面。但是，樹脂基體往往黏性較大，傳統(tǒng)工藝較難使得樹脂均勻分散于玻璃纖維表面。目前，常采用的方式是將樹脂基體分散于低沸點(diǎn)、低黏度的溶劑中，以降低樹脂的黏度，保障樹脂噴灑的均勻性和工藝穩(wěn)定性。例如對(duì)于水溶性黏結(jié)劑，可以在制備超細(xì)玻璃纖維棉氈的工藝中，將一定濃度的黏結(jié)劑和助劑與軟化水均勻混合，得到混合液。由計(jì)量泵輸送混合液，與軟化水共同壓入噴嘴位置，在外部空氣壓縮的作用下，黏結(jié)劑混合液形成霧化液滴，沉降并附著到超細(xì)玻璃纖維表面。噴灑工藝通常位于成網(wǎng)簾上部，在此位置，有管道出口運(yùn)送超細(xì)玻璃纖維的氣流影響，也有成網(wǎng)簾上負(fù)壓吸風(fēng)的影響[14]，導(dǎo)致噴灑工藝中黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生霧滴飄移現(xiàn)象。霧滴飄移就是霧滴離開噴頭后，由于氣流作用，霧滴被吹送到噴膠范圍之外的現(xiàn)象。因此噴頭直接影響著噴霧的質(zhì)量，只有合適的噴頭才能提高霧滴的穿透性和均勻性，以最大程度減少霧滴的飄移和損失[15-16]，提高樹脂在超細(xì)玻璃纖維表面的均勻性。黏結(jié)劑可以提高超細(xì)玻璃棉氈的保溫能力和阻燃能力[17]，同時(shí)黏結(jié)劑也會(huì)影響超細(xì)玻璃棉氈的物理性能。

黏結(jié)劑的噴涂厚度對(duì)超細(xì)玻璃纖維棉氈的密度、容重及物化性能有較大的影響。翟福強(qiáng)等[18]選用酚醛樹脂作為黏結(jié)劑，通過(guò)火焰噴吹法施膠。發(fā)現(xiàn)隨酚醛樹脂膠含量的增多，制備出的超細(xì)玻璃纖維棉氈中纖維表面膠鍍層越厚，纖維節(jié)點(diǎn)含膠量越大，造成超細(xì)玻璃纖維棉氈中出現(xiàn)板結(jié)、蓬松性變低、硬度變大，從而導(dǎo)致玻璃纖維棉氈厚度降低。王平等[19]探究了脲醛及其他4種水性黏合劑對(duì)超細(xì)玻璃纖維棉氈體積密度的影響，發(fā)現(xiàn)增大施膠黏度可以使得超細(xì)玻璃纖維棉氈體積密度得到提高。

黏結(jié)劑的成膜性能也會(huì)影響超細(xì)玻璃纖維棉氈的密度，成膜性好的黏結(jié)劑在固化過(guò)程中使得纖維結(jié)合更加緊密，體積密度都有大幅度的提升。相同的黏結(jié)劑采用不同的固化溫度會(huì)得到不同性能的產(chǎn)品。李崇學(xué)等[20]以過(guò)硫酸銨/硫代硫酸鈉為氧化還原引發(fā)體系，制備出聚合溫度低、滲透時(shí)間短、穩(wěn)定性及柔軟性都較好的乳液型黏結(jié)劑。同時(shí)還通過(guò)采用內(nèi)增塑單體代替外加小分子增塑劑，改善乳液與玻璃纖維的黏結(jié)強(qiáng)度和短切超細(xì)玻璃纖維棉氈的柔軟性。

此外，黏結(jié)劑的狀態(tài)也會(huì)影響到超細(xì)玻璃纖維棉氈的力學(xué)性能。鄧和平等[21]對(duì)黏結(jié)劑和超細(xì)玻璃纖維棉氈的強(qiáng)度關(guān)系進(jìn)行了探究。最理想的黏結(jié)狀態(tài)即為單顆粉末黏結(jié)劑完全熔融后剛好且完全黏結(jié)兩束玻璃纖維。黏結(jié)劑自身黏結(jié)強(qiáng)度與超細(xì)玻璃纖維之間有效黏結(jié)點(diǎn)的多少將直接關(guān)系到黏結(jié)效果好壞，這也就直接影響到玻璃纖維棉氈強(qiáng)度。

3 超細(xì)玻璃纖維棉的性能改進(jìn)

超細(xì)玻璃纖維棉氈最主要的成分為超細(xì)玻璃纖維和黏結(jié)劑，這二者共同決定了超細(xì)玻璃纖維棉氈的性能[22]。目前世界上已經(jīng)生產(chǎn)適用于航天航空等高端領(lǐng)域的超細(xì)玻璃纖維棉。繼續(xù)提高超細(xì)玻璃纖維棉氈的性能則需要對(duì)現(xiàn)有的原材料進(jìn)行改性，從而制備出性能更加優(yōu)良的超細(xì)玻璃纖維棉氈。目前提升超細(xì)玻璃纖維棉氈性能的方式主要可從以下方面進(jìn)行：(1) 超細(xì)玻璃纖維直徑的細(xì)化；(2) 黏結(jié)劑改性；(3) 與第三組分復(fù)合。

3.1 超細(xì)玻璃纖維直徑的細(xì)化

玻璃纖維的直徑會(huì)影響到玻璃纖維棉氈的物化性能。超細(xì)玻璃纖維棉的直徑為1 ～4 μm，但是目前應(yīng)用的超細(xì)玻璃纖維棉的平均直徑仍然較大，大多達(dá)到2.5 μm以上。如果能進(jìn)一步降低超細(xì)玻璃纖維棉的直徑將更有利于提升玻璃纖維棉的隔音、隔熱等性能。李艷明[23]研究了不同直徑纖維混合玻璃纖維紙的保溫隔音性能，發(fā)現(xiàn)在一定程度內(nèi)提高玻璃纖維紙中細(xì)纖維的含量，將有利于提高紙張的隔音量，并降低紙張的導(dǎo)熱系數(shù)。此外，當(dāng)前采用離心噴吹法或火焰噴吹法得到的超細(xì)玻璃纖維的直徑分散度較大，無(wú)法得到尺寸穩(wěn)定均一的超細(xì)玻璃纖維棉氈。

3.2 黏結(jié)劑改性

當(dāng)前傳統(tǒng)型黏結(jié)劑和高性能黏結(jié)劑都有自身的缺陷，改進(jìn)黏結(jié)劑的性能是提高超細(xì)玻璃纖維棉性能的一種重要方法。對(duì)于超細(xì)玻璃纖維棉氈的黏結(jié)劑的改性，南京航空航天大學(xué)的陳照峰教授團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了深入的研究。其中，胡雅[24]研究了氧化石墨烯改性酚醛樹脂的方法，采用氧化石墨烯、尿素和三聚氰胺三元體系改性酚醛樹脂。通過(guò)酚醛樹脂在石墨烯表面原位生長(zhǎng)，阻礙石墨烯片層之間的團(tuán)聚，從而合成出性能優(yōu)良的氧化石墨烯/酚醛樹脂黏結(jié)劑。使用改性酚醛樹脂制備出的超細(xì)玻璃纖維棉氈力學(xué)性能、憎水性能和耐高溫性能都提高了50%以上。另一方面，YA HU等[25]采用原位還原反應(yīng)、噴涂、固化等工藝制備了涂覆還原氧化石墨烯/酚醛樹脂黏結(jié)劑的超細(xì)玻璃纖維棉氈。通過(guò)苯酚把氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，提高表面sp2雜化碳原子的比例，形成更有序的碳結(jié)構(gòu)?？梢园l(fā)現(xiàn)還原氧化石墨烯基板上的親水官能團(tuán)明顯減少，導(dǎo)致超細(xì)玻璃纖維棉氈表面與水分子的相互作用減弱即玻璃纖維棉氈的疏水性增加。同時(shí)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，在酚醛樹脂黏結(jié)劑中加入少量的氧化石墨烯納米片，極大地提高了超細(xì)玻璃纖維棉氈的力學(xué)性能。這是由于還原氧化石墨烯納米片與酚醛樹脂聚合物鏈之間氫鍵的化學(xué)相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致了還原氧化石墨烯與酚醛樹脂基體之間強(qiáng)大的界面相互作用。氧化石墨烯表面缺陷和褶皺的存在增加了氧化石墨烯納米片的表面粗糙度，避免氧化石墨烯納米片與酚醛樹脂基體之間發(fā)生相對(duì)滑移，改善了氧化石墨烯與酚醛樹脂聚合物鏈的機(jī)械聯(lián)鎖和附著力。此外，聚合物鏈與還原氧化石墨烯的接枝較長(zhǎng)，還原氧化石墨烯在還原氧化石墨烯基體中的分布較好，也是超細(xì)玻璃纖維棉氈強(qiáng)度提高的原因。

蘇丹[26]通過(guò)對(duì)酚醛樹脂黏結(jié)劑進(jìn)行柔性改性制備輕質(zhì)柔性的超細(xì)玻璃纖維棉氈。向酚醛樹脂中加入硅油進(jìn)行協(xié)同改性，同時(shí)在柔性改性后的黏結(jié)劑固化過(guò)程中要降低固化溫度和固化壓力，控制固化時(shí)間，加大循環(huán)熱風(fēng)，最終制得的產(chǎn)品的柔軟性能相比國(guó)內(nèi)產(chǎn)品提高了80%。超細(xì)玻璃纖維棉氈中的纖維絲在黏結(jié)劑的作用下分成若干個(gè)兩端固定的纖維段，纖維在聲波作用下振動(dòng)，在粘滯作用和摩擦的作用下，由聲能產(chǎn)生的動(dòng)能以熱能形式消散。而柔性纖維的振動(dòng)幅度要大于柔性較差的纖維，所以柔性棉氈能夠吸收更多的聲能。

3.3 多組分復(fù)合

在超細(xì)玻璃纖維棉氈中引入第三組分或結(jié)構(gòu)，發(fā)揮第三組分或結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)勢(shì)，也是提升當(dāng)前超細(xì)玻璃纖維棉氈性能的常用方法。其中，具有突出代表性的工作在于超細(xì)玻璃纖維棉氈層間引入氣凝膠層，在不增加棉氈容重的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升超細(xì)玻璃纖維棉氈的阻隔性能。王少偉等[27]使用硅烷偶聯(lián)劑KH550將二氧化硅氣凝膠粉體材料表面改性后與黏結(jié)劑混合，制備出二氧化硅氣凝膠/玻璃纖維棉復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)二氧化硅氣凝膠材料較均勻分布于纖維表面時(shí)因阻隔了纖維之間連接的熱橋效應(yīng)導(dǎo)熱從而可以有效阻隔纖維之間的熱傳導(dǎo)；同時(shí)分散于纖維與纖維之間空隙降低了氣相導(dǎo)熱效應(yīng)從而提高了超細(xì)玻璃纖維棉的隔熱保溫能力。

4 結(jié)語(yǔ)

超細(xì)玻璃纖維棉氈的隔熱和吸音性能與纖維的直徑和密度等因素有關(guān)。因此，對(duì)于超細(xì)玻璃纖維棉氈，可以從優(yōu)化超細(xì)玻璃纖維棉氈的制備工藝、復(fù)合方式等方面進(jìn)一步改進(jìn)超細(xì)玻璃纖維棉氈的組分和微觀結(jié)構(gòu)，提升超細(xì)玻璃纖維棉氈的阻隔性能。雖然，在超細(xì)玻璃纖維的生產(chǎn)方面，國(guó)內(nèi)技術(shù)起步較晚，在超細(xì)玻璃纖維的質(zhì)量方面還無(wú)法完全滿足航天航空等高端行業(yè)的需求。但經(jīng)過(guò)近年研究者的努力，已開發(fā)出了許多性能優(yōu)異的黏結(jié)劑和超細(xì)玻璃纖維單絲制備方法。相信通過(guò)科技創(chuàng)新和工藝改進(jìn)，我國(guó)在超細(xì)玻璃纖維棉氈的高端行業(yè)等方面將擁有自主知識(shí)技術(shù)，為我國(guó)的航天航空等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。