過(guò)硫酸鹽不同活化方式的研究進(jìn)展

李 勱，郭興芳，申世峰，陶潤(rùn)先，楊 敏，熊會(huì)斌

(中國(guó)市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院有限公司 天津300074)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，水資源消耗量急劇增加，產(chǎn)生的有機(jī)廢水類(lèi)型繁雜，污染物排放量與日俱增，處理難度加大，對(duì)人們的健康和賴(lài)以生存的環(huán)境產(chǎn)生了潛在且長(zhǎng)遠(yuǎn)的威脅。常規(guī)水處理技術(shù)對(duì)水中有機(jī)污染物的處理能力有限。高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes，AOPs)具有反應(yīng)速迅速、處理徹底、使用范圍廣泛等特點(diǎn)，該技術(shù)于20世紀(jì)80年代提出，被定義為通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基(hydroxyl radical，·OH)迅速將有機(jī)物分解的氧化過(guò)程，其典型如芬頓氧化法[1]、臭氧催化氧化法[2]、光催化氧化法[3]、超聲氧化法[4]，這些方法大多存在著一定局限性，如能耗高、降解能力有限、設(shè)備易腐蝕、容易造成二次污染等。因此，環(huán)境友好、技術(shù)可行的高級(jí)氧化技術(shù)仍是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

過(guò)硫酸鹽(persulfate，PS)被激活之后可以產(chǎn)生硫酸根，利用硫酸根自由基(SO4-·)的高級(jí)氧化技術(shù)AOPs是近年發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)處理難降解有機(jī)污染物的新型技術(shù)。該技術(shù)具有效率高、周期短且操作條件易于把控等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染修復(fù)與治理領(lǐng)域。本文剖析了硫酸根自由基的反應(yīng)機(jī)理，歸納總結(jié)了不同類(lèi)型有機(jī)污染物的現(xiàn)有研究成果及應(yīng)用，并對(duì)過(guò)硫酸鹽活化方式進(jìn)行了分析，指出存在的問(wèn)題及后期需要進(jìn)一步加強(qiáng)的研究方向，旨在為進(jìn)一步加快過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用探索出路。

1 活性自由基(SO4-·)的特性及其反應(yīng)機(jī)理

SO4-·是一種親電子試劑，化學(xué)勢(shì)很高，有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性。與·OH一樣能對(duì)難降解的有機(jī)物進(jìn)行氧化。與·OH 相比，SO4-·適應(yīng)的 pH 范圍廣泛、更為穩(wěn)定、更具選擇性、半衰期更長(zhǎng)。研究表明，SO4-·在污廢水中與下列物質(zhì)的反應(yīng)順序?yàn)閇5]：非芳香族碳雙鍵有機(jī)物＞芳香族化合物上 π的電子物質(zhì)＞含有α-H 物質(zhì)＞非含α-H 物質(zhì)。SO4-·與有機(jī)物的反應(yīng)路徑會(huì)因廢水種類(lèi)的差異而不同。與醇類(lèi)、烷烴類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)等飽和有機(jī)化合物的反應(yīng)路徑主要是氫原子吸收。對(duì)于含有不飽和雙鍵的烯烴類(lèi)化合物的反應(yīng)路徑主要是通過(guò)雙鍵加成反應(yīng)，與芳香族化合物反應(yīng)路徑則主要是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2 活化方法

2.1 紫外光活化

20世紀(jì)50年代初，已經(jīng)有學(xué)者采用紫外光活化過(guò)硫酸鹽(UV/PS)開(kāi)展有機(jī)物降解研究。UV/PS氧化法是一種在紫外光作用下進(jìn)行的光氧化化學(xué)過(guò)程。

Acero等[6]研究 UV/PS對(duì) 1H-苯并三唑(BZ)、N，N-二乙基間甲苯胺(DT)、氯苯(CP)、3-甲基吲哚(ML)和去甲替林鹽酸鹽(NH)5種新興污染物(EC)降解效果的結(jié)果表明：選定的5種EC不能通過(guò)直接UV光解或深色PS有效降解，PS劑量對(duì)EC的降解具有積極影響，在接近中性 pH時(shí)觀察到最高的降解速率；就本底水基質(zhì)成分的影響而言，碳酸氫鹽對(duì)DT、BZ和 NH 的去除具有抑制作用，并促進(jìn)了 CP尤其是 ML的降解。此外，由于光屏蔽和自由基清除的影響，腐植酸的存在抑制了某些 EC的降解。Liu等[7]通過(guò)UV-254 nm活化的過(guò)硫酸鹽(PS)降解OTC的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在近似中性的 pH 條件(pH＝5.5～8.5)下，觀察到的基于紫外線通量的偽一級(jí)速率常數(shù)(kobs)最高，提出了潛在的 OTC降解機(jī)理，揭示了SO4-·反應(yīng)的 4個(gè)不同反應(yīng)途徑，包括羥基化、脫甲基化、脫羰基化和脫水。張恒等[8]在 UV-254 nm 活化PS降解麻黃堿(EPH)的研究中同樣證實(shí)了當(dāng) pH＝7時(shí)，UV/PS體系降解 EPH的反應(yīng)速率最大，而 EPH的降解機(jī)理主要包括親電取代和消除反應(yīng)。Sanaullah等[9]研究調(diào)查了 UV/過(guò)硫酸鹽(UV /PS)工藝降解水中的持久性氯化農(nóng)藥林丹，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，系統(tǒng)分解林丹的效率隨PS-初始濃度的增加呈線性增加，且降解過(guò)程遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)。pH值是影響UV/PS工藝的重要因素，在接近中性溶液的pH下去除污染物的效率最高，當(dāng)使用PS或者UV/H2O2單獨(dú)存在時(shí)只有少量林丹能被去除。UV/PS在相同反應(yīng)條件下降解林丹的效率是UV/H2O2的2.5倍 。

在 UV/PS活化體系中，紫外光波長(zhǎng)是影響活化效果的最重要的因素，研究表明，λ＞420nm 的可見(jiàn)光對(duì)PS的激活作用微乎其微，λ＞300nm時(shí)PS的吸收率較低，當(dāng)λ＝254nm 時(shí)吸收率最高[10]。UV/PS法的優(yōu)點(diǎn)在于它的經(jīng)濟(jì)性，且不會(huì)引起二次污染，但該體系對(duì)設(shè)備要求較高，增大了處理成本，且對(duì)于色度較高、透光性差的廢水處理效果較差。

2.2 熱活化

常溫下過(guò)硫酸鹽的氧化能力有限(E0＝2.01V)，過(guò)硫酸鹽吸收熱能后發(fā)生過(guò)氧鍵斷裂反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力更高的 SO4-·，經(jīng)過(guò)熱活化能夠處理環(huán)境中難降解有機(jī)物。

張洛紅等[11]利用熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)金屬切削廢液進(jìn)行氧化處理，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、過(guò)硫酸鹽投加量和pH等因素對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在pH＝5、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間3h的情況下，廢液中COD去除率高達(dá)96.89%?；罨^(guò)程中產(chǎn)生的硫酸根離子能與廢水中的鈣、鎂離子反應(yīng)生成硫酸鈣和硫酸鎂等沉淀。張萍萍等[12]研究了熱活化過(guò)硫酸鹽對(duì)廢水中聯(lián)苯胺的降解效果，考察了過(guò)硫酸鹽種類(lèi)、投加量、投加次數(shù)反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)和 pH等條件對(duì)聯(lián)苯胺處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為60℃、pH＝6，聯(lián)苯胺與過(guò)硫酸鈉的物質(zhì)的量比為1∶2∶1，反應(yīng)60min對(duì)TOC的去除率達(dá)91.4%。結(jié)合紫外光譜表征發(fā)現(xiàn)活化后的過(guò)硫酸鈉可將大分子苯胺苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞成酰胺或者醇類(lèi)等小分子物質(zhì)。李軼涵等[13]通過(guò)研究熱活化過(guò)硫酸鹽處理雜環(huán)氮氧化物抗生素(卡巴多司和奧喹多司)發(fā)現(xiàn)，與奧喹多司相比，卡巴多司更容易被熱活化過(guò)硫酸鹽工藝氧化降解，降解的過(guò)程主要發(fā)生了支鏈斷裂、脫氧及羧基化反應(yīng)。在反應(yīng)體系中由于 CO32-、HCO3-、Cl-的存在會(huì)和溶液中的活性自由基反應(yīng)，減少體系中活性自由基的數(shù)量，使得光降解速率降低。

綜上可以發(fā)現(xiàn)，SO4-·自由基具有強(qiáng)氧化能力，對(duì)很多難降解有機(jī)物有著很好的去除效果，但也存在著一些問(wèn)題，例如加熱成本高昂，SO4-·自由基產(chǎn)率低。因此，控制成本，提高SO4-·自由基產(chǎn)率是其未來(lái)的研究重點(diǎn)。

2.3 合成生物炭基材料

生物炭作為一種環(huán)保，低成本的催化劑，在有機(jī)污染物的催化降解中越來(lái)越受到關(guān)注。近年來(lái)，為了滿(mǎn)足可持續(xù)發(fā)展和低成本的要求，已經(jīng)研究了由脫水污泥、農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢物產(chǎn)生的生物炭(BC)作為有前途的候選者來(lái)替代昂貴的碳基材料。Guo等[14]采用玉米秸稈生物炭活化過(guò)硫酸鹽，以去除污水中含苯并a芘(BaP)。污染的水溶液修復(fù)結(jié)果表明，在 pH＝7時(shí)，被1.6g/L的生物炭活化的10mM過(guò)硫酸鹽除去了約 88.4%的 BaP，降解起主要作用。然而，由于有限的表面官能團(tuán)類(lèi)型和較低的抗干擾能力，原始 BC碳的催化性能并不能令人滿(mǎn)意，故合成生物炭基材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。

Li等[15]使用麥秸、尿素和 FeSO4·7H2O 作為原料合成了一種新型的 Fe-N-BC材料用以激活 PS，用于酸性橙(AO7)和其他常見(jiàn)有機(jī)污染物的降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) Fe-N-BC劑量增加到 0.2g/L時(shí)，AO7去除效率提高到98.2%。當(dāng)PS劑量增加到1.0 mM時(shí)，在90 min內(nèi)觀察到98.2%的AO7被去除；當(dāng)添加過(guò)量的 PS時(shí)，對(duì) AO7去除性能沒(méi)有明顯的變化。此外，溶液的 pH也會(huì)影響污染物的去除。當(dāng)初始 pH為 3時(shí)，在 20min內(nèi)去除了93.4%的AO7；然而，當(dāng)將pH調(diào)節(jié)至11時(shí)，觀察到明顯的抑制作用，并且僅除去了30%的AO7。

Qin等[16]通過(guò)使用共沉淀和熱解制備的生物炭基材料(Fe-Mg氧化物/生物炭(FeMgO/BC))活化過(guò)硫酸鹽，去除水中磺胺二甲基嘧啶(SMT)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) pH＝3、PS濃度為 5mM，F(xiàn)eMgO/BC 劑量為2g/L時(shí)，水中SMT的去除率可以達(dá)到99%，TOC去除效率可以達(dá)到 77.9%。FeMgO中的 Fe(Ⅱ)和生物炭表面的羥基和羧基有助于產(chǎn)生SO4-·。SMT 的降解發(fā)生了脫氫、鍵裂和不飽和鍵的加成過(guò)程。此外，F(xiàn)eMgO/BC具有出色的可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。雖然炭基材料價(jià)格低廉、更為環(huán)保，但是可重復(fù)利用性能限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。因此，提高其重復(fù)利用性是未來(lái)研究的主要方向。

2.4 超聲波(US)活化

超聲(US)是一種綠色氧化技術(shù)，能夠有效去除有機(jī)物，對(duì)于水處理工藝中的生物、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程有著潛在的加強(qiáng)作用。利用US激活過(guò)硫酸鹽是一種新興的方法，近年來(lái)引起了越來(lái)越多的關(guān)注。US和 PS的組合是有機(jī)廢水處理的有前途的替代方法。

Lei等[17]以土壤中總石油烴(TPH)為目標(biāo)污染物，通過(guò) PS與雙頻超聲(DFUS)結(jié)合使用的方式來(lái)協(xié)同降解TPH。研究發(fā)現(xiàn)，180 min后TPH降解百分比高達(dá)88.9%，在DFUS/PS系統(tǒng)中協(xié)同TPH降解的相對(duì)貢獻(xiàn)排序?yàn)椋鹤杂苫鵧ot SO4-(通過(guò)US誘導(dǎo)的熱激活 PS)＞氣泡內(nèi)部的熱解(TPH 的疏水性)＞自由基dot SO4-(通過(guò) US空化的 PS激活)＞自由基 dot OH。楊晴等[18]在超聲活化過(guò)硫酸鹽(US/PS)組合工藝降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在同等條件下 US/PS組合工藝處理甲基橙的效果明顯優(yōu)于二者單獨(dú)處理工藝，當(dāng)溶液中含有叔丁醇和甲醇時(shí)，US/PS組合工藝對(duì)甲基橙的降解有不同程度的抑制。Yang等[19]也證實(shí)了 US/PS組合工藝對(duì)污染物的降解效率容易受到反應(yīng)因素的影響，包括超聲功率和頻率、pH、溫度、PS濃度以及共存的無(wú)機(jī)陰離子等。

Darsinou等[20]對(duì)US/過(guò)硫酸鈉(SPS)體系降解雙酚 A(BPA)的過(guò)程及機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，BPA降解是由于超聲波產(chǎn)生的羥基自由基和SPS聲解產(chǎn)生的硫酸根自由基的共同作用而發(fā)生的，其動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)擬一階表達(dá)式來(lái)實(shí)現(xiàn)，其表觀速率常數(shù)隨BPA濃度的增加而降低。該速率隨功率密度和 SPS濃度的增加而增大，在堿性條件下(即 pH 9)以及環(huán)境基質(zhì)中通常存在無(wú)機(jī)和有機(jī)成分(例如碳酸氫鹽，腐植酸等)的情況下降低。反應(yīng)機(jī)理包括：氫提取和加成反應(yīng)。

2.5 過(guò)渡金屬離子活化

過(guò)硫酸鹽能夠被鐵、銅、銀、錳等過(guò)渡金屬有效活化，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移生成SO4-·。過(guò)渡金屬種類(lèi)多種多樣，有部分金屬元素對(duì) PS活化效果雖然取得不錯(cuò)的結(jié)果，但由于種種原因卻限制了實(shí)際應(yīng)用，如銀元素受價(jià)格控制，鈷元素受毒性影響。其中Fe(Ⅱ)離子活化多硫酸鹽所需要的能耗低、反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無(wú)毒，因此該方法具有良好的發(fā)展前景。Fe(Ⅱ)/PS體系種反應(yīng)不受溫度的影響，在常溫下即可發(fā)揮較大的催化作用。王鴻斌等[21]采用 Fe(Ⅱ)活化過(guò)硫酸鹽降解水中雙氯芬酸鈉(DCF)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)作為電子供體可有效地催化 PS產(chǎn)生SO4-·，在 pH＝3，F(xiàn)e(Ⅱ)與 PS 的摩爾比為 1∶1 時(shí)，水中 DCF的降解效率最佳。劉占孟等[22]采用冶鐵活化過(guò)硫酸鹽氧化滲濾液尾水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在n(Fe(Ⅱ))/n(PS)為0.25，廢水初始pH＝4，過(guò)硫酸鈉投加量為4.0g/L，反應(yīng)時(shí)間為12h條件下，滲濾液尾水的 COD去除率和色度去除率分別達(dá)到 60%和95%。Luo等[23]采用 Fe(Ⅱ)活化的過(guò)硫酸鹽(PS)降解磺胺甲惡唑(SMX)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在初始 pH為3.3的情況下，SMX可以在 240min內(nèi)完全降解。Fe(Ⅱ)與 PS的摩爾比為 10∶1時(shí)，處理效果最優(yōu)。Qiu等[24]在 Fe(Ⅱ)/PS體系降解抗生素抗性微生物(ARM)的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e(Ⅱ)/PS-可以有效去除ARM 和總微生物，并指出用于去除微生物的主要反應(yīng)性氧化劑可能是SO4-·和 Fe(Ⅳ)，而不是·OH。

應(yīng)當(dāng)注意的是，水溶液中的 Fe(Ⅱ)與硫酸根自由基會(huì)產(chǎn)生 Fe(Ⅲ)，而 Fe(Ⅲ)在堿性條件下會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，使得 Fe(Ⅱ)失去催化活化的能力，從而影響催化效果。為了克服這一問(wèn)題，進(jìn)行鐵改性或采用含鐵的催化劑成為了研究的一大熱門(mén)。

2.6 其他活化方法

隨著研究的不斷深入，越來(lái)越多的活化方法、新型材料被研究者們探索發(fā)現(xiàn)。包括：堿活化[25]、電化學(xué)活化[26]、等離子體改性海綿活化[27]、雜原子摻雜碳材料活化[28]。過(guò)硫酸鹽活化的方式，除了單一形式的活化方法，各種聯(lián)合活化的方式也漸漸發(fā)展起來(lái)。Chang 等[29]采用紫外(UV)/Fe(Ⅱ)、UV/PS、Fe(Ⅱ)/PS和 UV/Fe(Ⅱ)/PS這 4種氧化技術(shù)對(duì)水中 NOM 進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，用以控制原水中 NOM分解或礦化產(chǎn)生的膜污染。結(jié)果表明，4種氧化技術(shù)的處理效果依次為 UV/Fe(Ⅱ)/PS＞Fe(Ⅱ)/PS＞UV/PS＞UV/Fe(Ⅱ)。在 UV/Fe(Ⅱ)/PS預(yù)處理(Fe(Ⅱ)＝100μM，PS＝400μM)中，UV 照射時(shí)間為60 min的 UV254去除率達(dá)到 93.07%，紫外線協(xié)同F(xiàn)e(Ⅱ)催化 PS明顯促進(jìn)了 NOM 的降解，該技術(shù)可以減少預(yù)處理時(shí)間并提高PS利用率。付冬彬等[30]通過(guò) US-熱-PS組合工藝處理垃圾滲濾液的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，US-熱-PS的處理效果顯著優(yōu)于單一的 US、PS工藝或US/PS、熱-PS組合工藝，采用US-熱-PS組合工藝處理后的垃圾滲濾液色度、COD、氨氮的去處率可分別達(dá)到85.3%、37.2%、20.6%。

綜上，采用聯(lián)合活化的方式過(guò)硫酸鹽能夠有效降解多種難降解有機(jī)物，應(yīng)當(dāng)注意的是，在過(guò)硫酸鹽降解有機(jī)物時(shí)會(huì)發(fā)生氧化、羥基化等產(chǎn)生中間產(chǎn)物[31]，而這些中間產(chǎn)物是否會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境存在威脅，應(yīng)予以進(jìn)一步的研究。

3 存在問(wèn)題及展望

近年的研究表明，基于硫酸根自由基(SO4-·)的過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)正朝著高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的方向不斷發(fā)展。但作為一項(xiàng)新技術(shù)，結(jié)合目前過(guò)硫酸鹽氧化降解有機(jī)物的研究現(xiàn)狀，過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)仍有許多問(wèn)題尚未解決，未來(lái)的研究重點(diǎn)將集中于以下幾個(gè)方面：結(jié)合水質(zhì)特點(diǎn)，利用不同活化組合體系的優(yōu)勢(shì)，深入研究過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)與其他水處理技術(shù)的聯(lián)用，提高污染物去除率效能；加強(qiáng)對(duì)新型活化技術(shù)的研究，開(kāi)發(fā)研究高效經(jīng)濟(jì)的活化技術(shù)，推動(dòng)基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)在實(shí)際工程中的應(yīng)用。