一種新的食品中鉻檢測(cè)方法的等效判定

崔文文，王小飛，周愛(ài)國(guó)，王明銳，易 甜，張惠賢，姚晶晶

(1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，湖北 武漢 430064；2.湖北省棗陽(yáng)市種植業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)站農(nóng)科所，湖北 棗陽(yáng) 441200)

1 引言

重金屬鉻在自然界分布廣泛，與人體的健康關(guān)系密切，不同價(jià)態(tài)的鉻對(duì)人體的作用也不同。其中三價(jià)鉻是人體必須的微量元素之一，在維持人體健康方面起關(guān)鍵作用，而六價(jià)鉻比三價(jià)鉻毒性高100倍，易被人體吸收且在體內(nèi)積累，長(zhǎng)期、短期接觸或吸入時(shí)有致癌風(fēng)險(xiǎn)。鉻及其化合物在工業(yè)上的應(yīng)用較多，很多行業(yè)如皮革造紙等會(huì)有含鉻廢液和廢氣排出，使局部地區(qū)土壤、水源受到不同程度的污染，進(jìn)而被農(nóng)作物吸收并富集[1]?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品污染物限量》GB 2762-2017[2]中，對(duì)食品中鉻的限量作了明確要求，對(duì)檢驗(yàn)方法也進(jìn)行了規(guī)定，即石墨爐原子吸收光譜法。在《綠色食品 水生蔬菜》NY/T 1405-2015[3]及《綠色食品 蛋與蛋制品》NY/T 754-2011[4]等標(biāo)準(zhǔn)中要求檢測(cè)多種重金屬，例如鉛、鎘、鉻、砷等，其中鉛、鎘、砷均可以使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定，而GB 5009.123-2014中采用的檢測(cè)方法是石墨爐原子吸收光譜法。該方法存在步驟繁瑣、耗時(shí)、檢測(cè)元素單一等缺點(diǎn)，不適用于大量樣品多元素同時(shí)快速測(cè)定?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》GB 5009. 268-2016中鉻元素測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，是以電感耦合等離子體作為離子源，使用質(zhì)譜進(jìn)行重金屬元素分析的檢測(cè)方法。該方法具有樣品需要量少、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢出限低、分析速度快、分析精度高、基體效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量樣品的快速檢測(cè)分析[5～8]。為了節(jié)約檢測(cè)時(shí)間和測(cè)試成本，將GB 5009.123-2014中鉻的測(cè)定方法與《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》GB 5009. 268-2016中鉻元素測(cè)定的電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行方法等效，一次檢測(cè)多種重金屬元素，減少試劑使用對(duì)環(huán)境污染，可以大大提高工作效率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：iCAP Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( ICP-MS，美國(guó)賽默飛世爾公司)。

實(shí)驗(yàn)試劑：混合標(biāo)準(zhǔn)溶液： ICP分析用25種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(GNM-M25237-2013，100 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，UP級(jí)硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)試劑有限公司)，內(nèi)標(biāo)溶液：銠標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 04-1746-2004，1000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，所用溶液均用一級(jí)水配置，水質(zhì)符合GB/T 6682-2008規(guī)定。

2.2 儀器條件

RF發(fā)生器功率1.150 kW，循環(huán)水流量5.0 L/min，排風(fēng)口壓力0.63 mbar，采樣錐/截取錐：均為鎳錐，等離子體氣流量14.6 L/min，載氣流量0.86 L/min，輔助氣流量：0.433 L/min，霧化器：同心霧化器，分析泵速50 r/min，氬氣(≥99.995%)，檢測(cè)質(zhì)量數(shù)m/z=52(Cr)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

根據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》GB 5009.268-2016標(biāo)準(zhǔn)中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，濃標(biāo)準(zhǔn)系列濃度：0.0、1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、250 μg/L。選取低、中、高鉻含量的不同基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)小麥(GBW10011)，雞肉(GBW10018)，圓白菜(GBW10014)各1份，樣品編號(hào)1、2、3。標(biāo)準(zhǔn)的前處理方法中選用微波消解處理樣品，同時(shí)做空白對(duì)照。

3 結(jié)果分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

GB 5009.268-2016(電感耦合等離子體質(zhì)譜法)鉻元素標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

圖1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 檢出限

按照GB 5009.268-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》中的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，將樣品按全部步驟分析，以產(chǎn)生儀器信噪比2～5倍響應(yīng)值所對(duì)應(yīng)濃度的樣品進(jìn)行重復(fù)7次平行測(cè)定，計(jì)算得出結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式(1)來(lái)計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

t為自由度為n-1，n取值為7時(shí)，置信度為99%時(shí)的t值為3.143。鉻元素檢出限見(jiàn)表1。

表1 鉻元素檢出限

3.3 測(cè)試樣品結(jié)果

測(cè)試樣品結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 方法精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

表4 方法準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

4 結(jié)果與討論

對(duì)比GB 5009. 268-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》和GB 5009.123-2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉻的測(cè)定》兩種方法：使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)可覆蓋石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鉻元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)；電感耦合等離子體質(zhì)譜法中以0.5 g定容體積至25 mL時(shí)鉻檢出限為24.9 μg/L，低于原子吸收法中鉻的方法檢出限；電感耦合等離子體質(zhì)譜法中鉻在低濃度水平下

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.30 %、中濃度水平下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.53 %、高濃度水平下相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.783 %低于在該濃度下原子吸收法中鉻測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過(guò)對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法中鉻在各濃度水平下相對(duì)誤差為1.4%～5.6%。由于小麥(GBW10011)、雞肉(GBW10018)、圓白菜(GBW10014)覆蓋不同基質(zhì)中的低、中、高含量鉻的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故該結(jié)果被認(rèn)為在整個(gè)測(cè)量范圍內(nèi)具有廣泛有效性。

對(duì)比《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》GB 5009. 268-2016和《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉻的測(cè)定》GB 5009.123-2014兩種方法得出結(jié)果一致，是可以相互等效的。但實(shí)際工作過(guò)程中，由于ICP-MS法的效率更高，故使用該法較多，且對(duì)環(huán)境污染少。