模擬太陽光下金屬酞菁/多壁碳納米管催化降解染料

夏 云，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程試驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

全球每年合成的染料種類多，產(chǎn)量大，這些染料廣泛地應(yīng)用于紡織印染、化妝品、醫(yī)藥和食品加工行業(yè)等，但產(chǎn)生的大量染料廢水也嚴(yán)重?fù)p害到生態(tài)環(huán)境和人類的身體健康[1]。印染廢水是染料廢水的主要來源，采用有效的方法去除廢水中的染料是印染廢水治理的關(guān)鍵所在[2]。

高級(jí)氧化法是去除水體有機(jī)污染物的一種行之有效的方法，其主要通過催化劑活化氧化劑產(chǎn)生羥基自由基[3]、硫酸根自由基[4]、超氧自由基、單線態(tài)氧等活性種，將有機(jī)污染物氧化降解成一些低毒或無毒的化合物[5]。其中，羥基自由基是一種具有非選擇性氧化的活性種，能夠參與多種反應(yīng)，在相同條件下，其氧化性能比臭氧分子高幾倍[6]，因此，學(xué)者們熱衷于采用羥基自由基活性種降解水體中有機(jī)污染物。芬頓體系或類芬頓體系是一種典型的羥基自由基催化機(jī)制，具有很強(qiáng)的催化性能，是一種環(huán)境友好型的催化體系；但該體系只在pH值為2.5～3.5的范圍內(nèi)催化性能優(yōu)異[7]，因此，尋找催化性能優(yōu)異的催化劑以拓寬其pH值適用范圍無疑是該催化體系得以廣泛應(yīng)用的先決條件。

鐵酞菁與鐵卟啉的結(jié)構(gòu)和性能相似，都是性能優(yōu)異的環(huán)境友好型催化劑，同時(shí)鐵酞菁合成簡(jiǎn)便且合成成本低，因而更適合作為催化氧化降解染料廢水的催化劑。但單一的鐵酞菁易積聚成多聚體，在一定程度上減弱了鐵酞菁的催化性能。研究者們將鐵酞菁負(fù)載于多壁碳納米管、石墨烯等載體上固然可提高其分散性[8-10]，但也存在操作復(fù)雜、穩(wěn)定性差等問題，因此，開發(fā)一種操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好且催化性能優(yōu)異的環(huán)境友好型類芬頓催化體系，拓展其 pH值適用范圍以高效降解水體中的染料分子，是水體環(huán)境治理丞待解決的問題。本文以比表面積大的多壁碳納米管 (MWCNTs)為載體負(fù)載催化性能優(yōu)異且穩(wěn)定的十六氯鐵酞菁(FePcCl16)，以其為催化劑，雙氧水 (H2O2) 為氧化劑，在模擬太陽光照的作用下催化降解酸性橙7染料 (AO7)，并對(duì)所構(gòu)筑的催化體系的催化性能、影響因素、循環(huán)使用性能及催化機(jī)制進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：多壁碳納米管(MWCNTs，純度﹥95%，內(nèi)徑為3～5 nm，外徑為8～15 nm，長(zhǎng)度為50 μm)、酸性橙7染料 (AO7)、四氫呋喃、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉(Na2SO4)、 氯化鈉(NaCl)、雙氧水(H2O2，30%)、尿素(CH4N2O)、 異丙醇(IPA)、對(duì)苯醌(p-BQ)，阿拉丁生化科技股份公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO)，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；十六氯鐵酞菁(FePcCl16)，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；20-RW型機(jī)械攪拌器，德國(guó)IKA公司；冷凍干燥機(jī)，美國(guó)Labconco公司；Q-Sun Xe-1型太陽光模擬反應(yīng)儀，美國(guó)Westlake公司；ULTRA-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM-2010型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Thermo公司；1100LF型熱重分析儀(TGA)，美國(guó)Mettler公司；DX-2000X型X射線衍射儀(XRD)，丹東方圓儀器有限公司；1J1-0015型紫外-可見光譜儀，日本Hitachi公司；A300型電子順磁共振波譜儀(EPR)，德國(guó)Bruker公司。

1.2 FePcCl16/MWCNTs的制備

將MWCNTs與FePcCl16按質(zhì)量比為1∶1投入到一定量的四氫呋喃溶液中，升溫至85 ℃，同時(shí)采用冷凝管冷凝回流因加熱揮發(fā)的四氫呋喃氣體，機(jī)械攪拌24 h后，分別用四氫呋喃及去離子水萃洗數(shù)遍后，冷凍干燥17 h，即得到FePcCl16/MWCNTs。

1.3 基本結(jié)構(gòu)及性能測(cè)試

形貌觀察：將FePcCl16/MWCNTs分散于導(dǎo)電膠上，并粘貼于載物臺(tái)上，在掃描電子顯微鏡中觀察FePcCl16/MWCNTs的微觀形態(tài)。將FePcCl16/MWCNTs分散于酒精中，烘干后取少量置于透射電子顯微鏡中觀察其微觀形態(tài)。

化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用溴化鉀壓片法，分別將FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs壓成薄片，在傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

熱性能測(cè)試：在熱重分析儀上測(cè)試FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的熱性能，氮?dú)夥諊?，測(cè)試溫度為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試：在X 射線衍射儀上測(cè)試FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs粉末的晶體結(jié)構(gòu)。

1.4 催化性能測(cè)試

將20 mL AO7染料溶液(濃度為5×10-5mol/L，pH值為 6.17)加入到40 mL的樣品瓶中，加入質(zhì)量濃度為0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超聲波中超聲分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，然后將樣品瓶放入太陽光模擬反應(yīng)儀中輻照，隔一段時(shí)間取少量反應(yīng)溶液，在波長(zhǎng)為484 nm處測(cè)試其吸光度。由朗伯-比爾定律計(jì)算溶液中染料的濃度及染料降解剩余率R(%)。通過R的大小反映催化體系的催化性能。

R=C/C0×100%=A/A0×100%

式中：C0為染料初始反應(yīng)濃度，mol/L；C為染料反應(yīng)過程中某時(shí)刻的濃度，mol/L；A0為未反應(yīng)時(shí)染料在某波長(zhǎng)處的吸光度；A為反應(yīng)過程中某時(shí)刻染料在某波長(zhǎng)處的吸光度。

染料降解率為

rd=100%-R

H2O2、FePcCl16/H2O2、FePcCl16/MWCNTs催化體系均按照以上方法實(shí)驗(yàn)并測(cè)試其對(duì)AO7染料的降解率。AO7染料的濃度為5×10-5mol/L，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs的質(zhì)量濃度為0.05 g/L，F(xiàn)ePcCl16的質(zhì)量濃度為0.05 g/L，H2O2的濃度為10 mmol/L。

1.5 循環(huán)性能測(cè)試

將20 mL AO7染料溶液(濃度為5×10-5mol/L，pH值為6.17)加入到40 mL的樣品瓶中，加入質(zhì)量濃度為0.05 g/L的FePcCl16/MWCNTs，在超聲波中超聲分散5 min后，向其加入10 mmol/L H2O2，在太陽光模擬反應(yīng)儀中輻照1 h后，測(cè)試吸光度并計(jì)算R值，此為第1次實(shí)驗(yàn)。向第1次實(shí)驗(yàn)后的染料溶液中加入少量高濃度的AO7溶液，使其濃度與第 1次實(shí)驗(yàn)的初始AO7濃度相同，再加入10 mmol/L H2O2后放入到太陽光模擬反應(yīng)儀中照射1 h，取樣測(cè)試吸光度并計(jì)算R值，此為第2次實(shí)驗(yàn)。按照相同的方法，重復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試催化體系的循環(huán)性能。

1.6 電子順磁共振(EPR)活性種測(cè)試

采用EPR檢測(cè)羥基自由基捕獲劑DMPO的自旋信號(hào)和超氧自由基捕獲劑DMPO的自旋信號(hào)。含有羥基自由基捕獲劑DMPO的反應(yīng)體系為含F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs(質(zhì)量濃度為0.05 g/L)、DMPO(濃度為10 mmol/L)、 H2O2(濃度為10 mmol/L)的水溶液，分別在黑暗和光照條件下反應(yīng)100 s；含有超氧自由基捕獲劑DMPO反應(yīng)體系為含F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs(質(zhì)量濃度為0.05 g/L)、DMPO(濃度為10 mmol/L)、H2O2(濃度為10 mmol/L)的甲醇溶液，分別在黑暗和光照的條件下反應(yīng)100 s。EPR測(cè)試參數(shù)為：中心磁場(chǎng)強(qiáng)度3 507 T，掃描寬度80 T，靜態(tài)場(chǎng)3 467.5 T，微波頻率9.85 GHz，調(diào)制頻率100 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本結(jié)構(gòu)與性能分析

2.1.1 微觀形態(tài)分析

圖1示出FePcCl16/MWCNTs的微觀形態(tài)圖。從掃描電鏡照片可以看出，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs為細(xì)而長(zhǎng)的管狀結(jié)構(gòu)。透射電鏡照片顯示，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs的管壁上比較粗糙，說明FePcCl16已經(jīng)負(fù)載于MWCNTs的表面上。

圖1 FePcCl16/MWCNTs微觀形態(tài)圖Fig.1 Microstructure of FePcCl16/MWCNTs. (a) SEM image(×20 000); (b) TEM image (×600 000)

2.1.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為確定FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中，分別對(duì)MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs和FePcCl16進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖2所示。可知，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs和FePcCl16均在波數(shù)為753、711 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這主要是由酞菁環(huán)上的N—Fe—N伸縮振動(dòng)引起的吸收峰[11]，而該吸收峰不存在于MWCNTs上，由此說明FePcCl16存在于FePcCl16/MWCNTs中。但由于FePcCl16/MWCNTs中FePcCl16含量低，所以FePcCl16/MWCNTs上FePcCl16特征吸收峰的吸收強(qiáng)度較小。

圖2 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.3 熱性能分析

圖3示出MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs的熱穩(wěn)定分析圖?？梢钥闯觯現(xiàn)ePcCl16、FePcCl16/MWCNTs在480 ～ 600 ℃溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失，這主要是由酞菁的次外層苯環(huán)的分解所致[12]，而MWCNTs在此溫度范圍內(nèi)并沒有表現(xiàn)出明顯的熱質(zhì)量損失。由此說明通過回流法可將FePcCl16負(fù)載于MWCNTs上，由于熱穩(wěn)定性好的MWCNTs作為載體，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs的熱穩(wěn)定好于FePcCl16，適合在高溫環(huán)境中應(yīng)用。

圖3 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的熱穩(wěn)定分析圖Fig.3 Thermal stability of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

2.1.4 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖4示出FePcCl16、MWCNTs、FePcCl16/MWCNTs的X射線衍射圖。

圖4 MWCNTs、FePcCl16、FePcCl16/MWCNTs 的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns of MWCNTs, FePcCl16 and FePcCl16/MWCNTs

由圖4可知，F(xiàn)ePcCl16在衍射角2θ為26.33°處出現(xiàn)了高而尖的衍射峰，說明FePcCl16的純度高。MWCNTs在衍射角2θ為26.12°和43.71°處出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，分別為(002) 和(100)晶面的衍射峰[9, 13]。晶面(002)出現(xiàn)寬的衍射峰為納米管的石墨結(jié)構(gòu)，而FePcCl16/MWCNTs的(002)晶面的衍射峰較MWCNTs尖而窄，且強(qiáng)度變低，說明FePcCl16已負(fù)載到MWCNTs上。

2.2 催化性能分析

圖5示出不同催化體系對(duì)AO7染料的催化降解性能?？梢钥闯?，僅有H2O2存在的體系中，AO7染料的降解率為20%，這主要是由于H2O2的氧化作用使其降解。在FePcCl16/H2O2體系中，AO7染料的降解率約為30%?？梢钥闯?，F(xiàn)ePcCl16對(duì)H2O2起到了微弱的活化作用，這主要是由于FePcCl16在水中分散性差而阻礙了催化作用[8]。值得注意的是，在40 min之前，H2O2對(duì)AO7染料的降解率略高于FePcCl16/H2O2體系，這可能是水中團(tuán)聚的FePcCl16消耗了部分H2O2所致。在FePcCl16/MWCNTs體系中，其對(duì)染料的吸附率約為20%，這歸因于MWCNTs的比表面積大，對(duì)染料具有很強(qiáng)的吸附作用，本文課題組在之前的研究中已有證明[14]。而在FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中，F(xiàn)ePcCl16/MWCNTs對(duì)H2O2具有很強(qiáng)的活化作用，這是由于FePcCl16分散于MWCNTs中，提高了其催化活性。

圖5 不同催化體系對(duì)AO7染料的催化性能Fig.5 Catalytic activity of different catalytic system on dye A07

圖6示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中AO7染料的吸光度變化。可以看出，AO7染料在最大吸收波長(zhǎng)為484 nm處峰的強(qiáng)度逐漸降低，說明染料的共軛結(jié)構(gòu)被破壞并發(fā)生了降解。

圖6 FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中AO7的吸光度Fig.6 Absorbance of AO7 in FePcCl16/MWCNTs/H2O2 system

2.3 催化性能影響因素分析

2.3.1 光照的影響

圖7示出光照對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響。圖中顯示，在黑暗環(huán)境中染料的降解率為75%，在光照環(huán)境中染料的降解率為100%，由此說明光照能夠增強(qiáng)體系的催化性能。這主要是由于光照可促進(jìn)MWCNT和FePcCl16之間光電子的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)H2O2的分裂而產(chǎn)生活性種，加速了染料的降解[15]。

圖7 光照對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響Fig.7 Effect of solar light irradiation on FePcCl16/ MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.2 雙氧水濃度的影響

圖8示出雙氧水濃度對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系催化性能的影響。

圖8 雙氧水濃度對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.8 Effect of hydrogen peroxide concentration on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由圖8可以看出，隨著雙氧水濃度的增加，體系的催化性能增加。當(dāng)雙氧水濃度為10 mmol/L時(shí)，反應(yīng)40 min后體系對(duì)AO7染料的降解率與雙氧水濃度為15 mmol/L 時(shí)的接近。當(dāng)雙氧水濃度為 20 mmol/L 時(shí)，體系中AO7染料的降解率較濃度為15 mmol/L 的變化不大，這可能是由于體系中催化劑的用量不足以與多余的雙氧水反應(yīng)所致，因此，從節(jié)約環(huán)保、提高效率的角度考慮，選擇雙氧水的濃度為10 mmol/L。

2.3.3 pH值的影響

pH值為影響水體中有機(jī)污染物降解的重要因素。圖9示出pH值對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系催化性能影響。可以看出：當(dāng)體系中的pH 值為3.57或6.17時(shí)，AO7的降解率為100%；當(dāng)體系pH值為 6.96時(shí)，AO7的降解率為97%；當(dāng)體系 pH 值為9.43時(shí)，AO7的降解率為75%。由此可以看出，當(dāng)體系在堿性條件下，染料的催化降解率有所降低，而在酸性或者中性時(shí)，體系均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化降解性能，相較于一般的芬頓體系，本文體系pH值的適用范圍更廣。

圖9 pH值對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.9 Effect of pH values on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

2.3.4 無機(jī)鹽及尿素的影響

印染廢水中含有大量的無機(jī)鹽及尿素，因此，在體系中加入無機(jī)鹽及尿素，考察其對(duì)催化體系的影響更加貼合生產(chǎn)實(shí)際。圖10示出無機(jī)鹽及尿素對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化性能的影響。

圖10 無機(jī)鹽及尿素對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.10 Effect of inorganic salts and urea on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

由圖10可以看出，加入10 mmol/L的NaCl、 Na2SO4及尿素后，體系對(duì)AO7的催化降解率幾乎不產(chǎn)生影響，由此說明所構(gòu)筑的催化體系適合治理無機(jī)鹽及尿素存在下的印染廢水。

2.4 循環(huán)使用性能分析

圖11示出FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化體系的循環(huán)使用性能。可以看出，經(jīng)過5次循環(huán)使用后，體系中AO7的降解率在95%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)使用性能。這主要是因?yàn)镕ePcCl16外圍的取代基為強(qiáng)吸電子基團(tuán)的氯元素，增強(qiáng)了酞菁的穩(wěn)定性[16]，將FePcCl16負(fù)載于MWCNTs上提高了催化劑的穩(wěn)定性，故經(jīng)過多次循環(huán)使用后，仍然保持穩(wěn)定的催化性能。

圖11 FePcCl16/MWCNTs/H2O2循環(huán)使用性能Fig.11 Cyclic performance of FePcCl16/MWCNTs/H2O2

2.5 催化機(jī)制分析

IPA和p-BQ分別為羥基自由基和超氧自由基的捕獲劑，向FePcCl16/MWCNTs/H2O2體系中加入自由基捕獲劑以考察自由基對(duì)底物所起的作用。圖12示出IPA 和p-BQ對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2催化體系的影響?？梢钥闯?，加入羥基自由基和超氧自由基后，體系中的AO7染料的降解率分別為45%和80%，較未添加體系降解率分別抑制了55%和20%。由此說明體系中存在著羥基自由基、超氧自由基。

圖12 IPA 和p-BQ對(duì)FePcCl16/MWCNTs/H2O2 催化性能的影響Fig.12 Effect of IPA and p-BQ on FePcCl16/MWCNTs/H2O2 catalytic activity

圖13示出羥基自由基和超氧自由基DMPO捕獲的EPR檢測(cè)信號(hào)。從圖13(a)可以看出，在黑暗和光照條件下均出現(xiàn)強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1的四重自由基信號(hào)峰，這是典型的DMPO捕獲羥基自由基的自旋信號(hào)峰，且光照條件下自旋信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)，說明光照更加有利于體系中產(chǎn)生羥基自由基。從圖13(b)可以看出，僅在光照條件下出現(xiàn)六重自由基信號(hào)峰，這是DMPO捕獲超氧基自由基的自旋信號(hào)峰，由此說明光照產(chǎn)生了超氧自由基，但是信號(hào)較弱。

圖13 DMPO捕獲自由基的自旋信號(hào)Fig.13 DMPO spin-trapping EPR signal of radicals. (a) Hydroxyl radical; (b) Superoxide radical

IPA及p-BQ捕獲實(shí)驗(yàn)及EPR檢測(cè)DMPO捕獲自由基自旋信號(hào)說明，體系中起降解AO7染料的主要活性種為羥基自由基和超氧自由基，羥基自由基所起到的作用強(qiáng)于超氧自由基。

圖14 活性種的產(chǎn)生路徑圖Fig.14 Route of producing active species

3 結(jié) 論

1) 以FePcCl16/MWCNTs為催化劑，H2O2為氧化劑，在模擬太陽光照下催化降解AO7染料, 其降解率為100%。構(gòu)筑的催化體系具有優(yōu)異的催化性能和循環(huán)使用性能，且在酸性、無機(jī)鹽和尿素的環(huán)境中對(duì)AO7的降解率為100%，在中性環(huán)境中對(duì)AO7的降解率為97%，在堿性條件下對(duì)AO7的降解率為75%。該催化體系拓寬了芬頓體系pH值的適用范圍，適合無機(jī)鹽及尿素存在下的印染廢水的治理。

2) 構(gòu)筑的催化體系降解AO7染料的主要活性種為羥基自由基和超氧自由基，在模擬光照條件下，促進(jìn)了羥基自由基和超氧自由基的產(chǎn)生，因而光照促進(jìn)了AO7染料的降解。

3) 構(gòu)筑的催化體系能穩(wěn)定高效地降解染料，且綠色環(huán)保，對(duì)水體不產(chǎn)生二次污染，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。