混合酸消解變化影響原子熒光法測定土壤和沉積物中砷元素

周資凱，鮑益帆，葉昌林，尤麗娜，鄭 柳

(1.南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330031；2.臺州市臺環(huán)環(huán)境檢測科技有限公司，浙江 臺州 318020)

前 言

人類現(xiàn)代化發(fā)展行為活動排放污染物，重金屬長年累計于土壤和環(huán)境中，并因條件轉(zhuǎn)化為金屬有機化合物，通過食物鏈或其他活動危害人類健康。2018年全國人大會議通過《中華人民共和國土壤污染防治法》，強化土壤污染防治和修復(fù)工作，改善土壤質(zhì)量。土壤相較于食品、水、氣體樣品有著復(fù)雜成分的特性，含金屬、有機物質(zhì)、硅酸鹽、硅、二氧化硅(硅類物質(zhì))和有機質(zhì)碳等不利前處理消解物，使土壤的分析測定較為復(fù)雜。在環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測評價中，土壤重金屬-砷在農(nóng)業(yè)、工業(yè)和建筑用土都屬重要指標(biāo)[1-2]。

原子熒光法對砷元素具有高精密度、高靈敏度和低檢出限的優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于各檢測領(lǐng)域中。測定砷于土壤和沉積物的樣品前處理消解方法主要有水浴法[3～5]、電熱板濕解法[6～8]、微波法[9～13]和砷斑法[14]，砷元素存在于環(huán)境濕度大經(jīng)鹽酸消解所產(chǎn)生之氯化物，隨溫度上升，有揮發(fā)、氧化、蒸汽態(tài)和氣溶膠態(tài)等散失問題，樣品前處理消解方法的控制對結(jié)果準(zhǔn)確度將產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。

此研究針對前3種消解方法條件對比(砷斑法方法有局限性不適合痕量砷元素測定，適用于5mg/kg以上樣本，因此去除)，基于國家土壤標(biāo)準(zhǔn)品對方法處理效率與結(jié)果準(zhǔn)確度進(jìn)行方法優(yōu)化，并應(yīng)用于采集環(huán)境中土壤和沉積物樣本的監(jiān)測，對目前痕量砷的高通量樣品檢測監(jiān)測需求提供優(yōu)化，并對比行業(yè)中常用方法之總體效益。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 試劑與藥品

優(yōu)級純：鹽酸(36%～38%，漢諾化工)、硝酸(65%～68%，阿拉丁)和硫酸(95%～98%，滬試)；分析純：氫氟酸(≥40%，上海凌峰化學(xué)試劑)、過氧化氫(≥30%，上海凌峰化學(xué)試劑)和高氯酸(70%～72%，阿拉丁)；實驗用水為桶裝娃哈哈飲用水(娃哈哈生產(chǎn))；王水和逆王水為預(yù)先混合，所有藥劑皆臨配現(xiàn)用。

1.1.2 供試土壤

市售國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)品GBW07446(GSS-17，地球物理地球化學(xué)勘察研究所，內(nèi)蒙古烏拉特后旗沙化土，砷含量0.050±0.006 mg/kg)、GBW07452(GSS-23，地球物理地球化學(xué)勘察研究所，浙江省象山東海灘涂沉積物，砷含量11.8±0.9 mg/kg)和GSB07-3272-2015(ESS-5，湖南省紅壤，砷含量297±37 mg/kg)。

1.1.3 實驗儀器

原子熒光光度計(PF31，北京普析通用儀器)；電熱板加熱器(S36，北京萊伯泰克儀器)；電熱恒溫水浴鍋(DK-98-22A，天津泰斯特儀器)；多通量微波消解儀(Jupiter-B，上海新儀微波化學(xué)科技)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(WGLL-230BE，天津泰斯特儀器)；分析天平(CPA225D，北京賽多利斯科學(xué)儀器)；所有實驗用玻璃器皿、消解管使用前皆以硝酸溶液(1∶1)浸泡24h后洗凈、晾干備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品采集與制備

依GB 17378.3、NY/T 395和HJ/T 166相關(guān)規(guī)定采集、運輸、制備及保存土壤樣品(農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣本)，避免過程污染和待測元素?fù)p失。樣本于實驗室中進(jìn)行挑揀(去除其他雜物)，攤平自然陰干，風(fēng)干完成以對角線四分法手工搗碎區(qū)分樣品，2.0 mm(10目)篩濾及封存，最后以HJ 613對所有樣本進(jìn)行土壤干物質(zhì)和水份含量測定。

1.2.2 樣品消解處理和測定

水浴法、電熱板法和微波法皆取制備后樣本0.200 0g(±0.50%)加入酸組分條件后，將混合樣本以不同方法之加熱裝置全程加蓋完成消解，再以原子熒光光度計測定元素含量。依照標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)控條件、平行樣本進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度評價方法。實驗條件：水浴法：80～100℃(100℃沸水)，1～2h；電熱板法：80～100℃，1～2h；微波法：100～120℃，1h和多種程序升溫控制條件。原子熒光光度計條件為：砷燈源，原子器溫度200℃，燈電流40mA，副高壓280V，屏蔽氣600mL/min，載氣300mL/min，分析時間25s，環(huán)境溫度25±5℃，環(huán)境濕度55±5%。土壤樣品計算采用公式(1)，沉積物樣品計算采用公式(2)：

(1)土壤元素含量部分：

(1)

W1-土壤元素含量，mg/kg

P-曲線查得元素濃度，μg/L

P0-空白式樣元素濃度，μg/L

V0-定容體積，mL

V1-分取體積，mL

M-土壤質(zhì)量，g

Wdm-土壤干物質(zhì)含量，%

(2)沉積物元素含量部分：

(2)

W2-沉積物元素含量，mg/kg

P-曲線查得元素濃度，μg/L

P0-空白式樣元素濃度，μg/L

V0-定容體積，mL

V1-分取體積，mL

M-沉積物質(zhì)量，g

F-沉積物含水率，%

1.2.3 酸組分條件

將多種酸試劑與過氧化氫進(jìn)行組分的組合，利用3種國家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-17、GSS-23和ESS-5)在水浴消解法2h進(jìn)行消解處理，確認(rèn)樣品消解效果、測定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度，找出最合適的酸組分條件。氫氟酸是唯一能完成硅類物質(zhì)的消解，使消解更完全；硫酸破壞有機物質(zhì)；高氯酸能徹底分解有機物，有效破壞土壤中有機質(zhì)碳成分，使土壤澄清達(dá)到消解完成。

1.2.4 消解方法

優(yōu)化完成的酸組分條件應(yīng)用在不同消解加熱方法中，對各方法進(jìn)行微調(diào)優(yōu)化，以準(zhǔn)確度、精密度和方法總處理的時間效益作為評估依據(jù)，篩選出最佳代表方法。

1.2.5 樣品前處理方法

采集完樣品進(jìn)行分裝，樣品分為直接消解與自然風(fēng)干后消解的樣品，對比測定值差異，了解樣品自然風(fēng)干前、后元素含量變化。另外，進(jìn)行模擬含水樣品試驗，探索含水樣品數(shù)據(jù)可信度，此部分參照物為國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，因標(biāo)準(zhǔn)品皆為風(fēng)干狀態(tài)，此研究以自加水方式(按樣品體積重量，加入>5.00%的水份含量)進(jìn)行試驗。

1.2.6 方法應(yīng)用

將優(yōu)化完成之方法條件實際應(yīng)用于3種不同類型的樣本中，并利用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，確保方法的可靠性。

2 結(jié)果和討論

2.1 酸組分條件的探討

不同地區(qū)和用途的土壤中含有不同礦物質(zhì)成分，造成物理和化學(xué)性質(zhì)的差異，選擇通用適合的消解條件有其重要性。水浴法具加熱均勻、溫度恒定平穩(wěn)等優(yōu)點，且不易受如石墨加熱板電子瞬間加熱脈沖、局部溫差等影響，微波法受限無法使用高氯酸，因此此階段選用水浴消解法完成篩選酸組分條件。酸組分條件分為王水和逆王水組合，2組合各別與鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、高氯酸和過氧化氫[10,15]搭配，共產(chǎn)生10種酸組分條件。由表1結(jié)果得知，1、2、5、6和7號方法對3種土壤標(biāo)準(zhǔn)品皆有準(zhǔn)確的回收率，硫酸的添加在2組都有較好的結(jié)果，尤其對方法精密度有顯著的提升；氫氟酸則會導(dǎo)致砷元素測定結(jié)果皆偏高；過氧化氫和高氯酸相較于原始國家標(biāo)準(zhǔn)方法的1號方法，無明顯效果。由上述結(jié)果得知，氫氟酸、過氧化氫和高氯酸不建議在酸組分中添加使用，由準(zhǔn)確度和精密度的交叉篩選，推薦使用的組分為逆王水組合7號方法(鹽酸：硝酸：硫酸=1∶3∶1)，此配方相對較佳。

表1 不同酸組分對各種土壤標(biāo)準(zhǔn)品之影響Tab.1 Effects of different acid components on various standard soil samples

2.2 消解方法的比較

固定酸組分條件后，基于GSS-17樣品優(yōu)化各消解法如表2，可發(fā)現(xiàn)水浴法可得到相對較穩(wěn)定的結(jié)果，并在90～100℃可達(dá)合格；電熱板法較為偏低，精密度偏高不建議采用；微波法有3個條件可達(dá)合格回收率，但精密度皆偏高，穩(wěn)定度不佳不建議采用。微波法回收率亦可符合范圍，但精密度沒有水浴法穩(wěn)定可靠，水浴法90℃消解1h是最好的方法選擇。

表2 不同消解方法的條件對分析物的影響(n=5)Tab.2 Effects of conditions of different digestion methods on analytes (n=5)

對不同消解法進(jìn)行總效益比較，結(jié)果如表3，最佳優(yōu)化消解方法為水浴法，此法于微波法的總耗時相同，但精密度有顯著優(yōu)化，后續(xù)試驗皆以此方法條件進(jìn)行。

表3 優(yōu)化不同消解法對土壤樣品的測定(n=5)Tab.3 Optimization of the determination of soil samples by different digestion methods

2.3 樣品前處理制備方法的探討

當(dāng)前國家檢測標(biāo)準(zhǔn)皆需在樣本采集后經(jīng)過風(fēng)干再分析測定，本研究設(shè)計一系列條件如表4，剖析樣品對含水率的影響。采集的樣品分為直接測定和風(fēng)干測定，標(biāo)準(zhǔn)品則進(jìn)行加水和未加水結(jié)果比對。由結(jié)果得知，原風(fēng)干標(biāo)準(zhǔn)品加水后再進(jìn)行樣品制備和消解，將導(dǎo)致分析物損失，因2者僅有含水的差異，因此測定元素含量的減少是來自于加水后導(dǎo)致消解過程的散失，主因可能為含水量增加造成酸組分稍有稀釋，酸組分的破壞能力降低，并因水份增加而致使消解過程中蒸汽量增大，也可能影響消解管的密合度，此外，砷元素也可能依附蒸汽形態(tài)于消解完成開蓋定量時流失導(dǎo)致測定結(jié)果減少。另外，樣品加水后先風(fēng)干再消解，測得結(jié)果有所下降，由此得知，處理過程越多，將影響測定結(jié)果準(zhǔn)確度。

表4 樣品前處理對分析結(jié)果的影響(n=5)Tab.4 Influence of sample pretreatment on analysis results (n=5)

2.4 方法應(yīng)用

方法應(yīng)用于樣品包含建設(shè)地、農(nóng)地和管道淤泥沉積物類型之樣品測定，每批樣品帶入2個全程序空白，并參以標(biāo)準(zhǔn)品和平行樣分別進(jìn)行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證測定，原子熒光曲線IF=34.0809*C-9.0975，相關(guān)系數(shù)0.999 8，結(jié)果證實方法具良好線性關(guān)系與可靠的實用價值。

平行制備 11 份空白樣品，計算 11 次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差值，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為方法檢出限，本次所得檢出限為0.01μg/L，將3倍檢出限定義為測定下限，砷的檢出限為0.008 mg/kg，測定下限為0.024mg/kg。

2.5 方法比較

如表5相較于先前報道，方法在準(zhǔn)確度上皆能符合需求，精密度則較有穩(wěn)定的表現(xiàn)，另外，經(jīng)過優(yōu)化后的水浴法總處理時間效益已能與微波法一致，操作簡便，適合應(yīng)用于高通量樣本的處理。

表5 本方法與已報道之比較Tab.5 Comparison between this method and the reported methods

3 結(jié) 論

以國家一級土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-17，GSS-23，ESS-5與臺州農(nóng)業(yè)、建筑用土和管道淤泥沉積物樣品為試驗對象，以水浴法前處理樣品，采用原子熒光法測定土壤和沉積物中痕量砷。探討了10種混合酸消解體系對樣品痕量砷測定結(jié)果的影響，篩選得到檢測痕量砷含量的最佳實驗條件。該方法可用于高通量環(huán)境污染檢測行業(yè)，具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，且水浴法不需趕酸，消解時間短，同一消解管即可完成消解、定容和上機分析全部操作，避免了多步驟轉(zhuǎn)移帶來的測定誤差，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。