咸寧市臭氧污染特征及來源解析

程 毅，劉曉燁

（1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳咸寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 咸寧 437100；2.江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430056）

臭氧（O3）是天然大氣的重要微量組分，大部分集中在平流層，對流層臭氧約占10%[1]。對流層臭氧不僅是重要的溫室氣體和氧化劑，也是主要的空氣污染物，可對人類健康[2]、作物產(chǎn)量[3]和生態(tài)環(huán)境[4]等產(chǎn)生不利影響。大氣中的一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile or?ganic compounds，VOCs）等前體物與大氣中的自由基在太陽輻射下發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)是近地面臭氧的主要來源[5]。受排放特征、氣象條件等因素影響，不同區(qū)域臭氧污染特征及不同污染源對臭氧的貢獻(xiàn)不盡相同。目前國內(nèi)的研究主要集中在珠三角、長三角、京津冀等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)[6-8]，省內(nèi)武漢市也開展了相關(guān)研究[9-10]。根據(jù)蔣美青等[11]的研究結(jié)果，我國珠三角、長三角、京津冀等重點(diǎn)城市地區(qū)臭氧污染區(qū)域性明顯，且臭氧生成多數(shù)處于人為源VOCs控制區(qū)或者過渡期。但是不同類別的VOCs對各個(gè)區(qū)域臭氧生成的敏感性有所不同，如京津冀的烯烴對臭氧生成影響最為明顯，而長三角浦東站點(diǎn)以及珠三角鶴山站點(diǎn)受芳香烴影響更為顯著。

為有效控制近地面大氣中臭氧濃度，開展對臭氧光化學(xué)產(chǎn)生過程的控制因素解析成為當(dāng)前臭氧研究的重點(diǎn)。目前研究方法主要包括采用三維空氣質(zhì)量模型（three dimensional air quality model，AQM）和基于觀測的模型（observation based model，OBM）對臭氧生成的控制區(qū)化學(xué)機(jī)制進(jìn)行研究，利用羥基自由基消耗速率和臭氧生成潛勢來估算大氣VOCs對臭氧生成的貢獻(xiàn)情況，應(yīng)用正矩陣因素分解模型 （probabilistic matrix factorization，PMF）進(jìn)行VOCs來源解析等。有研究表明[12-15]：通過控制VOCs的排放（如溶劑使用、機(jī)動車尾氣、石化工藝過程等）可以有效減少臭氧生成。同時(shí)，近地面臭氧污染與氣象條件密切相關(guān)，如太陽輻射、氣溫、濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等[16-19]。本文充分利用常規(guī)空氣自動站對臭氧和氣象參數(shù)長時(shí)間尺度監(jiān)測數(shù)據(jù)，研究臭氧污染發(fā)生規(guī)律。同時(shí)利用大氣超級站代表性時(shí)段內(nèi)的VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)，參考其他學(xué)者的研究經(jīng)驗(yàn)成果，結(jié)合咸寧本地實(shí)際，對臭氧污染進(jìn)行溯源分析，為咸寧市精確管控臭氧污染提供一定的技術(shù)參考。

咸寧市作為經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)城市，經(jīng)濟(jì)總量和污染物排放總量低于國內(nèi)多數(shù)經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)城市，城市總體空氣質(zhì)量位居國內(nèi)重點(diǎn)城市前列[20]。近幾年來，咸寧市大氣污染防控工作不斷深入，空氣中顆粒物、二氧化硫濃度已顯著降低，而臭氧濃度有逐年升高之勢，城市空氣污染類型正由傳統(tǒng)煤煙型向光化學(xué)污染型轉(zhuǎn)變。2017—2019年，咸寧市臭氧日最大8 h第90百分位濃度依次為143 μg/m3、149 μg/m3、 170 μg/m3，臭氧日超標(biāo)率依次為：3.8%、6.8%、14.8%。由此可見，臭氧污染已成為影響咸寧市空氣質(zhì)量優(yōu)良率和制約咸寧市空氣質(zhì)量達(dá)到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）[21]二級標(biāo)準(zhǔn)的主要污染物。為此，研究咸寧市臭氧污染特征、分析臭氧污染發(fā)生的氣象條件、找到臭氧主要前體污染物，對于深入了解咸寧市臭氧生成機(jī)制和影響因素、提出有針對性的臭氧污染防控措施具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料來源

環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)污染物（臭氧、二氧化氮）和氣象參數(shù)（氣溫、相對濕度）監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于咸寧市四個(gè)國控空氣自動站：森林公園（114°19'12″E，29°49'3″N）、咸安區(qū)政府（114°17'37″E，29°51'24″N）、 市 發(fā) 改 委 （114°18'38″E， 29°50'43″N）和長江產(chǎn)業(yè)園（114°19'46″E，29°52'6″N），數(shù)據(jù)時(shí)段為2017年1月1日至2019年12月31日；揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于咸寧市大氣超級站（武漢“1+8”城市圈灰霾監(jiān)測體系站之一，站點(diǎn)位置同市發(fā)改委國控空氣自動站），數(shù)據(jù)時(shí)段為2019年9月1日至2019年9月30日。國控空氣自動站監(jiān)測設(shè)備運(yùn)維工作由生態(tài)環(huán)境部委托第三方機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)，監(jiān)測數(shù)據(jù)由國家與地方共享；大氣超級站揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測設(shè)備運(yùn)維工作由咸寧市生態(tài)環(huán)境局委托儀器生產(chǎn)廠商——武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)，監(jiān)測數(shù)據(jù)由湖北省與地方共享。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

臭氧監(jiān)測采用武漢天虹TH-2003H紫外吸收法臭氧分析儀，氮氧化物監(jiān)測采用武漢天虹TH-2001H化學(xué)發(fā)光法氮氧化物分析儀，氣象參數(shù)監(jiān)測采用德國LUFFT WS500-UMB Weather Sensor，揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測采用武漢天虹TH-300B型氣相色譜-氫火焰離子化檢測器/質(zhì)譜檢測器（GC-FID/MS）大氣揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測儀。其中，大氣揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測儀主要包括超低溫預(yù)濃縮采樣系統(tǒng)及GC-FID/MS分析系統(tǒng)兩部分，F(xiàn)ID分析C2～C5的碳?xì)浠衔?，MS用于分析C6～C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧（氮）化合物；儀器采用雙通道采樣，兩路樣品分別在冰凍除水后進(jìn)入兩路捕集柱，在-150℃低溫環(huán)境下，VOCs被冷凍捕集，快速加熱捕集柱到120℃，樣品被熱解吸并隨載氣進(jìn)入分析系統(tǒng)中；在這一過程中，目標(biāo)化合物進(jìn)入氣相色譜中被分離，并分別用FID和MS進(jìn)行檢測；樣品分析完成后，預(yù)濃縮系統(tǒng)被加熱到解析溫度以上，殘存在捕集柱上的污染物被吹出；儀器運(yùn)行和質(zhì)控符合《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1010—2018）[22]和《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網(wǎng)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物連續(xù)自動監(jiān)測質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定（試行）》[23]要求。該儀器對C2～C5的碳?xì)浠衔?、C6～C12的碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧（氮）化合物體積濃度的檢出限分別為（0.033～0.099）×10-9、（0.023～0.140）×10-9、（0.014～0.168）×10-9、（0.036～0.121）×10-9，102種目標(biāo)化合物中有94種化合物體積濃度的檢出限小于0.1×10-9，占比為92.2%。

1.3 研究方法

空氣質(zhì)量評價(jià)及數(shù)據(jù)處理方法：參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012）[21]及其修改單[24]和《環(huán)境空氣質(zhì)量評價(jià)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）[25]。

揮發(fā)性有機(jī)物的臭氧生成潛勢（ozone produc?tion potential，OFP）計(jì)算公式為：

式中：OFPi為VOCs物種i的臭氧生成潛勢，μg/m3；MIRi為VOCs物種i在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)，MIR值來自Carter的文獻(xiàn)報(bào)道[26]；[VOC]i為VOCs物種i在大氣中的濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 咸寧市臭氧時(shí)間分布特征

2.1.1 月變化特征

2017—2019年，咸寧市臭氧濃度及臭氧污染天數(shù)月變化情況分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，咸寧市臭氧濃度總體上呈現(xiàn)“夏高冬低”特征，這與夏季高溫強(qiáng)太陽輻射相關(guān)，高溫強(qiáng)輻射有利于光化學(xué)反應(yīng)臭氧的生成。如圖2所示，除12月至次年2月外均出現(xiàn)不同程度的臭氧污染天氣，主要集中在5—6月和8—9月，以9月臭氧污染發(fā)生頻率最高，2017—2019年臭氧污染總天數(shù)達(dá)27 d，其臭氧超標(biāo)率達(dá)30.0%。

圖1 咸寧市2017—2019年臭氧月均濃度變化規(guī)律Fig.1 Monthly variation of average concentration of ozone from 2017 to 2019 in Xianning

圖2 咸寧市2017—2019年臭氧污染天數(shù)月變化規(guī)律Fig.2 Monthly variation of average ozone pollution days from 2017 to 2019 in Xianning

2.1.2 日變化特征

選擇臭氧污染最嚴(yán)重時(shí)段分析咸寧市臭氧濃度日變化特征。2019年9月1—30日，咸寧市全月無降水，出現(xiàn)21個(gè)臭氧污染天氣。將該月每日臭氧和二氧化氮濃度按時(shí)刻進(jìn)行算術(shù)平均，得到臭氧和二氧化氮濃度日變化曲線，如圖3所示。

圖3 咸寧市2019年9月臭氧和二氧化氮小時(shí)平均濃度日變化特征Fig.3 Variation trend of ozone and nitrate dioxide diurnal average concentration in September 2019 in Xianning

如圖3所示，咸寧市臭氧濃度日變化呈“單峰單谷”型特征。臭氧濃度從早上8時(shí)起開始上升，至17時(shí)達(dá)到峰值，其中8—12時(shí)臭氧濃度上升速度為18.75 μg/（m3·h），明顯高于12—17時(shí)的臭氧濃度上升速度6.4 μg/（m3·h）；18—22時(shí)由于太陽輻射的減弱、汽車尾氣排放氮氧化物的增加，臭氧消耗分解速度較快[27]；22時(shí)以后臭氧濃度下降平緩至次日7時(shí)達(dá)到最低。

臭氧前體物二氧化氮濃度日變化與臭氧濃度總體上呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，呈“雙峰雙谷”型特征。二氧化氮濃度峰值出現(xiàn)在21—22時(shí)，此時(shí)可能受大氣邊界層降低[28]、夜間汽車尾氣的累積以及光化學(xué)產(chǎn)物分解[29]的共同影響；次峰出現(xiàn)在早上8時(shí)，可能受上班高峰期的汽車尾氣影響；谷值出現(xiàn)在下午14時(shí)，此時(shí)受光化學(xué)反應(yīng)影響消耗較大；次谷出現(xiàn)在凌晨4—6時(shí)，主要受污染物的擴(kuò)散沉降自清除影響。

咸寧市臭氧和二氧化氮濃度日變化特征與西安市[30]、河源市[31]基本相似，只是各自臭氧濃度峰值與二氧化氮濃度谷值出現(xiàn)的時(shí)間略有差異，西安市（4—10月）臭氧濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間與二氧化氮濃度谷值出現(xiàn)時(shí)間一致，均為16時(shí)，河源市（夏秋季）臭氧濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間與二氧化氮濃度谷值出現(xiàn)時(shí)間一致，均為14時(shí)。

根據(jù)尹珩等[9]對武漢城區(qū)臭氧時(shí)空分布及其與氣象因子相關(guān)性的研究，武漢市（8月26日至9月16日）臭氧濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間為15時(shí)，咸寧市比其晚了2 h。

2.2 咸寧市臭氧氣象因素特征分析

氣象因素對臭氧的生成、轉(zhuǎn)化、傳輸、擴(kuò)散等影響較為復(fù)雜。顧瑩[29]研究表明：氣溫高、濕度低、風(fēng)速小以及太陽輻射強(qiáng)是O3生成的有利氣象條件，高壓型和均壓場型是影響O3形成的主要地面天氣形勢。徐錕等[32]的研究表明：臭氧與溫度、太陽輻射呈顯著性正相關(guān)，與相對濕度呈顯著性負(fù)相關(guān)。由于缺少太陽輻射數(shù)據(jù)且近地面氣壓、風(fēng)向、風(fēng)速的空間差異較大，因此僅對臭氧污染日的近地面氣溫、相對濕度特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2.2.1 臭氧污染日氣溫特征

2017—2019年，咸寧市發(fā)生臭氧污染93 d，臭氧污染日日均氣溫變化范圍為19.8～33.4℃。不同氣溫下臭氧污染情況，見表1。

表1 咸寧市2017—2019年臭氧污染日氣溫特征Table 1 Characteristics of the temperature in ozone pollution days from 2017 to 2019 in Xianning

如表1所示，臭氧污染日日均氣溫主要集中在25.1～31.0℃，日均氣溫為25.1～28.0℃時(shí)臭氧超標(biāo)率最大，達(dá)23.6%。此結(jié)果表明，高溫有利于O3生成，但氣溫過高對污染物擴(kuò)散的影響更顯著。

2.2.2 臭氧污染日濕度特征

2017—2019年，咸寧市發(fā)生臭氧污染93 d，臭氧污染日日均相對濕度為39%～87.8%。不同相對濕度下臭氧污染情況見表2。

如表2所示，臭氧污染日日均相對濕度主要集中在50.1%～60.0%，占臭氧污染日總數(shù)的33.3%，且隨著相對濕度的增加，臭氧超標(biāo)率顯著下降（采用Spearman秩相關(guān)系數(shù)法評價(jià)，P<0.05）。程念亮等[33]研究認(rèn)為，大氣中的水汽可影響太陽紫外輻射強(qiáng)度，在濕度較高的情況下空氣中水汽所含自由基H·、·OH等迅速將O3分解為氧分子，降低O3濃度。安俊琳等[34]研究發(fā)現(xiàn)，高相對濕度不利于O3體積分?jǐn)?shù)的積累。

表2 咸寧市2017—2019年臭氧污染日相對濕度特征Table2 The characteristics of the relative humidity in ozone pollution days during 2017 to 2019 in Xianning

2.3 咸寧市臭氧生成潛勢分析

2.3.1 咸寧市VOCs污染水平及特征

咸寧市大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線監(jiān)測系統(tǒng)共檢測102種VOCs，包含58種非甲烷碳?xì)浠衔铮╪on-methane hydrocarbons，NMHCs），包含56種光化學(xué)污染物組分、異丁烯及1,3-丁二烯）、31種鹵代烴和13種含氧（氮）揮發(fā)性有機(jī)物。2019年9月1—30日（全月無降雨，9月2日有效監(jiān)測小時(shí)數(shù)不足18 h未進(jìn)行日均值統(tǒng)計(jì)）監(jiān)測結(jié)果表明：咸寧市總揮發(fā)性有機(jī)物（total volatile organic com?pounds，TVOCs） 日均體積濃度為 1.918×10-8，日均質(zhì)量濃度（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，后同）為58.66 μg/m3，不同類別VOCs所占比例如圖4所示。

圖4 2019年9月咸寧市不同類別VOCs在TVOCs中濃度占比Fig.4 Concentration ratio of different kinds of VOCs among TVOCs in September 2019 in Xianning

進(jìn)一步研究VOCs的物種組成，咸寧市日均體積濃度排名前10的VOCs物種分別為：丙酮、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、間/對二甲苯、二氯甲烷、正己醛、正丁烷和甲苯，其體積濃度之和占TVOCs的61.2%；咸寧市日均質(zhì)量濃度排名前十的VOCs物種分別為：丙酮、間/對二甲苯、正己醛、丙烷、乙烷、二氯甲烷、甲苯、1,2-二氯乙烷、異戊烷和丁酮，其質(zhì)量濃度之和占TVOCs的51.6%，具體情況見圖5。咸寧市與國內(nèi)其他城市VOCs濃度對比情況見表3。

圖5 2019年9月咸寧市濃度排名前十的VOCsFig.5 The top ten concentration of the VOCs in September 2019 in Xianning

表3 不同城市VOCs濃度Table 3 The VOCs concentration in different cities

如表3所示，不同城市VOCs濃度差異較大，這可能與采樣時(shí)間、分析方法、污染物排放及地理氣象條件的差異性有關(guān)；與省內(nèi)城市武漢市[10]相比，咸寧市NMHCs濃度明顯低于武漢市，其中常見組分濃度除間/對二甲苯外均低于武漢市；與省外非省會城市相比，咸寧市NMHCs濃度低于位于珠三角地區(qū)的鶴山[36]和位于長三角地區(qū)的嘉善[37]。

2019年9月咸寧市VOCs小時(shí)平均濃度日變化特征（每日0時(shí)做日校準(zhǔn)）見圖6。

圖6 2019年9月咸寧市VOCs小時(shí)平均濃度日變化特征Fig.6 Diurnal characteristics of VOCs concentration in Sep?tember 2019 in Xianning

如圖6所示，咸寧市TVOCs及其代表性物種乙烷、乙烯、甲苯等濃度日變化與二氧化氮較為相似，呈“雙峰雙谷”特征；早上8時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)峰值可能與機(jī)動車尾氣排放有關(guān)，晚20時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)峰值可能與機(jī)動車尾氣排放和邊界層下降有關(guān)；下午14時(shí)左右出現(xiàn)全天谷值，這可能與該時(shí)段的光化學(xué)反應(yīng)消耗和大氣邊界層上升有關(guān)；由于乙烯和甲苯的光化學(xué)活性（MIR值）高于乙烷，因此，乙烯和甲苯的下降幅度明顯高于乙烷；與乙烷和甲苯等人為源VOCs不同，大氣中的異戊二烯主要來源于植物排放[38]，其排放量受溫度和太陽輻射影響，咸寧市異戊二烯濃度呈“白天高夜間低”特征，在下午16時(shí)左右達(dá)到峰值。綜合分析可知，咸寧市揮發(fā)性有機(jī)物濃度日變化特征與武漢市[10]、鶴山[36]、嘉善[37]基本一致。

2.3.2 咸寧市臭氧生成潛勢

根據(jù)咸寧市VOCs監(jiān)測結(jié)果及Carter的MIR值估算臭氧生成潛勢OFP。咸寧市VOCs（光化學(xué)污染物組分除2-乙基甲苯、3-乙基甲苯、4-乙基甲苯、間二乙基苯和對二乙基苯外）對臭氧總的生成潛勢OFP為87.7 μg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，后同），其中各類VOCs對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)分別為芳香烴（65.5%）＞烯烴（19.3%）＞烷烴（14.4%）＞炔烴（0.9%）。綜合圖4來看，烷烴雖然濃度較高，但其反應(yīng)活性低，對臭氧生成貢獻(xiàn)較小；烯烴雖然濃度較低，但碳碳雙鍵具有較高的光化學(xué)反應(yīng)活性，對臭氧生成貢獻(xiàn)反大于烷烴；芳香烴由于其濃度較高，光化學(xué)反應(yīng)活性也較高，對臭氧生成貢獻(xiàn)最高。分物種來看，臭氧生成潛勢排名前10的VOCs物種依次為間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙烯、甲苯、乙苯、異戊二烯、異戊烷、丙烯、1,2,4-三甲基苯和正丁烷，這十種物質(zhì)對臭氧總的生成潛勢OFP的貢獻(xiàn)達(dá)到83.0%，具體情況見圖7。因此，對于咸寧市，控制間/對二甲苯、鄰二甲苯、甲苯、乙苯等芳香烴的排放能有效降低大氣臭氧生成，而這些物質(zhì)主要來自涂料、油漆、合成香料、黏合劑和清洗劑等的生產(chǎn)和使用[39-40]。故此，控制涂料、油漆、合成香料、黏合劑和清洗劑等的排放能有效降低大氣臭氧的生成量。

圖7 2019年9月咸寧市臭氧生成潛勢排名前10的VOCsFig.7 Top ten VOCs for potential ozone formation in September 2019 in Xianning

咸寧市研究結(jié)果與鶴山[36]、嘉善[37]較為相似，但與武漢市[10]差異較大，武漢城區(qū)對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)最大的是烯炔烴，其次為芳香烴和烷烴，而大氣中烯烴的主要來源為機(jī)動車排放、煤與生物質(zhì)燃燒和石化工業(yè)排放[41]。

3 討論

3.1 關(guān)于咸寧市臭氧污染來源問題

有研究[42-43]表明，近地面臭氧污染的來源可能是本地生成或是區(qū)域性污染，也可能同時(shí)由平流層臭氧輸送或者高濃度臭氧氣團(tuán)的遠(yuǎn)距離傳輸。根據(jù)2.1.2的分析，咸寧市臭氧濃度日變化特征與西安市[30]、河源市[31]有所差異，西安市、河源市的臭氧濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間與二氧化氮濃度谷值出現(xiàn)時(shí)間保持一致，而咸寧市臭氧濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間與二氧化氮濃度谷值出現(xiàn)時(shí)間相差3 h；與省會武漢市[9]（兩地距離僅約80 km）相比也存在差異，武漢市15時(shí)臭氧濃度達(dá)到峰值，此后受太陽輻射強(qiáng)度和氣溫下降影響臭氧濃度持續(xù)降低，而咸寧市臭氧濃度卻持續(xù)上升至17時(shí)才達(dá)到峰值，且二氧化氮濃度在該時(shí)段也呈上升趨勢。林小平等[31]研究表明河源市臭氧區(qū)域污染來源于珠三角區(qū)域傳輸疊加本地源的排放，說明臭氧污染也會受區(qū)域傳輸?shù)挠绊?。而咸寧市在太陽輻射?qiáng)度和氣溫下降后17時(shí)才達(dá)到峰值，說明近地面臭氧受外來傳輸影響可能性較大。這一分析結(jié)論還需依靠臭氧探空監(jiān)測數(shù)據(jù)及氣象數(shù)據(jù)進(jìn)行研究佐證。

3.2 關(guān)于咸寧市臭氧生成潛勢問題

受監(jiān)測條件及技術(shù)手段制約，僅對咸寧市部分NMHCs的臭氧生成潛勢進(jìn)行了分析，但大氣中醛、醇、酯類等VOCs對臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)不應(yīng)該被忽視。武漢格云環(huán)保檢測技術(shù)服務(wù)有限公司對咸寧市VOCs檢測（含氧揮發(fā)性有機(jī)物每次檢測時(shí)段為12—15時(shí)，每6日檢測一次）結(jié)果表明：2019年9月，咸寧市大氣中甲醛、乙醛濃度分別為3.04×10-9和1.53×10-9，兩種物質(zhì)臭氧生成潛勢之和達(dá)45.8 μg/m3；森工產(chǎn)業(yè)作為咸寧市傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)之一，其醛類物質(zhì)排放[44-45]對咸寧市臭氧生成潛勢的貢獻(xiàn)可能較大。

3.3 關(guān)于咸寧市臭氧污染防治對策建議

一是加強(qiáng)區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控。根據(jù)2018年湖北省環(huán)境質(zhì)量狀況[46]，武漢“1+8”城市圈內(nèi)城市空氣臭氧濃度均位居全省前列，呈區(qū)域性污染態(tài)勢，因此，只有區(qū)域內(nèi)城市加強(qiáng)協(xié)作，才能改善區(qū)域大氣臭氧污染現(xiàn)狀。

二是加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和技術(shù)儲備。臭氧污染成因機(jī)理復(fù)雜，且由于我國對大氣VOCs的控制存在許多問題[47]，咸寧市開展VOCs監(jiān)測研究起步較晚，積累經(jīng)驗(yàn)不多，VOCs監(jiān)測能力建設(shè)、臭氧源解析和源清單編制等基礎(chǔ)研究還需不斷推進(jìn)。

三是加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)污染源管控力度。VOCs種類繁多、排放量大面廣，因其易揮發(fā)特性管控難度較大，咸寧市需重點(diǎn)加強(qiáng)對溶劑使用行業(yè)“散亂污”的管控力度。

4 結(jié)論

咸寧市臭氧濃度總體上呈現(xiàn)夏高冬低趨勢，臭氧污染天氣主要集中在5—6月和8—9月，9月臭氧污染發(fā)生頻率最高，臭氧超標(biāo)率（超標(biāo)天數(shù)/總天數(shù)）達(dá)30.0%；臭氧濃度日變化呈“單峰單谷”型特征，17時(shí)最高，7時(shí)最低，受外來傳輸影響可能性較大。咸寧市臭氧污染日日均氣溫范圍為19.8～33.4℃，日均氣溫在25.1～28.0℃時(shí)臭氧超標(biāo)率最大，臭氧超標(biāo)率達(dá)23.6%；臭氧污染日日均相對濕度范圍為39.0%～87.8%，且主要集中在50.1%～60.0%，占臭氧污染日總數(shù)的33.3%，臭氧超標(biāo)率隨相對濕度的增加而顯著下降。咸寧市VOCs日均體積濃度為1.918×10-8，質(zhì)量濃度為58.66 μg/m3，臭氧生成潛勢為87.7 μg/m3，間/對二甲苯、鄰二甲苯、乙烯對臭氧的生成潛勢貢獻(xiàn)最大，其貢獻(xiàn)比分別為34.5%、12.6%、10.1%；在非甲烷烴類化合物中，芳香烴的臭氧生成潛勢最大，對臭氧生成潛勢貢獻(xiàn)達(dá)到65.5%，控制涂料、油漆、合成香料、黏合劑和清洗劑等的排放能有效降低大氣臭氧生成量；此外，森工產(chǎn)業(yè)排放的醛類物質(zhì)對臭氧的潛在生成貢獻(xiàn)可能較大。加強(qiáng)區(qū)域大氣污染聯(lián)防聯(lián)控、加強(qiáng)基礎(chǔ)研究和技術(shù)儲備、加強(qiáng)重點(diǎn)行業(yè)污染源管控力度是對咸寧市臭氧污染防治的對策建議。