β-環(huán)糊精主體和客體分子實(shí)現(xiàn)聚合物材料自愈合的研究進(jìn)展*

趙 軍，蘇 瓊，3，王彥斌，3，石小琴，3，吳代瓊，3，鮑圓圓，3

1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730030

2.環(huán)境友好復(fù)合材料國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730030

3.甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心，甘肅 蘭州 730030

聚合物材料是一種輕且韌性好的高分子材料，在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)生活中被廣泛應(yīng)用，但聚合物材料在被破壞或使用時(shí)間較長(zhǎng)后，會(huì)喪失使用功能。為了找到合理的方法修復(fù)或延長(zhǎng)聚合物材料的使用時(shí)間，提高材料的安全性、穩(wěn)定性、使用率等，科研人員在生物體自愈的啟發(fā)下，提出基于仿生方式的聚合物材料的自愈合研究。如今，部分聚合物已實(shí)現(xiàn)自愈合，有效彌補(bǔ)了聚合物的缺陷，在一定程度上避免了聚合物材料的過(guò)早報(bào)廢，提高了資源的利用率，為友好型生態(tài)環(huán)境的建設(shè)做出了一定的貢獻(xiàn)。

1 自愈合聚合物的分類及其優(yōu)缺點(diǎn)

自愈合聚合物的本質(zhì)是在自發(fā)或外界刺激（如物理、化學(xué)因素等）條件下修復(fù)并恢復(fù)原有功能的聚合物材料。聚合物材料容易被修飾，且鏈段運(yùn)動(dòng)性能良好，容易實(shí)現(xiàn)材料的自愈合。根據(jù)研究現(xiàn)狀分類，聚合物自愈合分為外援型自愈合材料和本征型自愈合材料。

外援型自愈合材料中的聚合物本身并不具備自愈合能力，其自愈合是通過(guò)引發(fā)修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)自愈，即通過(guò)嵌入微膠囊或微管，釋放修復(fù)材料引發(fā)聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)點(diǎn)位自愈合。

本征型自愈合材料則通過(guò)材料本身的物理、化學(xué)協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)自愈合，即當(dāng)聚合物材料發(fā)生破損后，材料就會(huì)發(fā)生可逆的相互作用，聚合物內(nèi)部反向解離，同時(shí)聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)性能也得以增強(qiáng)，鏈段物理流動(dòng)起來(lái)穿插重排，分子也發(fā)生重組，自愈合點(diǎn)位及范圍也更廣泛，自愈合重現(xiàn)次數(shù)也更多。本征型自愈合材料通常是由可逆的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵完成自愈?？赡娴墓矁r(jià)鍵如DA反應(yīng)、二硫鍵、硼酸酯鍵、酰腙鍵等需要光、熱等刺激才能發(fā)生可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自愈合，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)單一、強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)是必須有外界刺激才能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。

超分子作用力如離子鍵、π-π堆積、氫鍵、金屬配位鍵、主客體相互作用等則可通過(guò)自發(fā)或低微刺激發(fā)生可逆反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自愈合，其優(yōu)點(diǎn)是需要的外界刺激小，但缺點(diǎn)是形貌變化多，強(qiáng)度較低，機(jī)械性能差等問(wèn)題。超分子作用力中主客體獨(dú)特的分子識(shí)別作用可使主客體分子具有高選擇性、定向性和對(duì)pH值、氧化還原勢(shì)、溫度等低刺激的多響應(yīng)。典型的物質(zhì)β-環(huán)糊精，作為一種“內(nèi)疏外親”的環(huán)境友好、生物相容且具有高識(shí)別、高選擇性的分子，引起研究人員廣泛的興趣?；讦?環(huán)糊精主體與客體分子識(shí)別實(shí)現(xiàn)聚合物材料自愈合有效延長(zhǎng)了聚合物材料的使用壽命，實(shí)現(xiàn)了資源的重復(fù)利用。

2 基于β-環(huán)糊精與客體分子主客體作用實(shí)現(xiàn)聚合物自愈合的研究進(jìn)展

2.1 基于β-環(huán)糊精與金剛烷實(shí)現(xiàn)聚合物自愈合

在自修復(fù)聚合物涂層方面，Liu等[1]在2019年以β-環(huán)糊精修飾的石墨烯、金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)主客體作用制備出可自愈合和具有防腐特性的涂層，其中β-環(huán)糊精修飾的石墨烯作為交聯(lián)劑，金剛烷二醇二縮水甘油醚與環(huán)氧樹(shù)脂混合后的混合物作為涂層，最終缺陷消失，證明了涂層通過(guò)主客體作用可以實(shí)現(xiàn)聚合為材料的自愈合。在自愈合聚合物薄膜方面，Park等[2]在2020年利用金剛烷（Ad）和乙?；?環(huán)糊精通過(guò)球磨法制備的超分子膜的韌性比傳統(tǒng)澆筑法制備的超分子膜高出2～5倍。在自愈合敷料方面，Zhang等[3]在2020年基于季銨化殼聚糖接枝金剛烷（QCS-AD）、季銨化殼聚糖接枝環(huán)糊精（QCS-β-CD） 和氧化石墨烯接枝環(huán)糊精（GO-β-CD）的主客體作用，制備出自愈、抗菌的傷口敷料，適合生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

2.2 基于β-環(huán)糊精與偶氮苯實(shí)現(xiàn)聚合物自愈合

β-環(huán)糊精與偶氮苯聚合物適用于光響應(yīng)的應(yīng)用。Kim等[4]在2020年合成了用偶氮苯和β-環(huán)糊精二聚體作修飾，二硫鍵連接瓊脂糖作結(jié)構(gòu)支撐的羧甲基纖維素，這種自愈水凝膠對(duì)還原劑、可見(jiàn)光、紫外線具有很強(qiáng)的敏感性，其原因是β-環(huán)糊精和偶氮苯形成的復(fù)合物因偶氮苯通過(guò)反式異構(gòu)到順式光異構(gòu)化使聚合物自愈，拉伸試驗(yàn)表明自愈率可達(dá)79.44%，使用還原劑或紫外線在3h內(nèi)藥物釋放可達(dá)80%，且無(wú)細(xì)胞毒性，因此，可作為生物醫(yī)學(xué)材料用于藥物釋放。

2.3 基于β-環(huán)糊精與二茂鐵實(shí)現(xiàn)聚合物自愈合

β-環(huán)糊精與二茂鐵適用于電敏性自修復(fù)聚合物。不帶電的二茂鐵在β-環(huán)糊精分子中形成強(qiáng)的主客體復(fù)合物，施加電流或氧化還原刺激后，復(fù)合物解離，這種特性可促使可逆反應(yīng)發(fā)生，促進(jìn)自愈合。Gu等[5]和Liu等[6]分別在2018年和2020年基于二茂鐵（Fc）衍生物的電敏自愈，將β-環(huán)糊精和二茂鐵包合物通過(guò)電流或化學(xué)物質(zhì)刺激使其自愈，這種自愈合可應(yīng)用于膠片、智能材料等方面。

2.4 基于β-環(huán)糊精與膽酸實(shí)現(xiàn)聚合物自愈合

膽酸和β-環(huán)糊精內(nèi)腔形狀和大小很匹配，可形成主客體包合物，而膽酸具有很好的生物相容性和功能化潛力。Jia等[7]在2018年制備了具有β-環(huán)糊精（PVA-CD）和含膽酸的聚乙烯醇（PVA-CA）水凝膠，基于PVA的水凝膠表現(xiàn)出良好的細(xì)胞相容性，不到1min就實(shí)現(xiàn)了自愈合，增加了交聯(lián)密度和增強(qiáng)水凝膠機(jī)械性能，該研究使用低分子量聚合物聚乙烯醇來(lái)制備自愈合聚合物，降低了生物降解的難度。

2.5 基于β-環(huán)糊精與N-乙烯基咪唑?qū)崿F(xiàn)聚合物自愈合

具有多種刺激響應(yīng)驅(qū)動(dòng)行為的自愈合凝膠在許多應(yīng)用中表現(xiàn)出大的應(yīng)用潛力。Wang等[8]在2019年基于β-環(huán)糊精絡(luò)合物（丙烯酸丁酯-共硝基氨基咪唑-共丙烯酰胺）與丙烯酸丁酯-共丙烯酸共丙烯酰胺組成的雙組分凝膠制備了一種具有自驅(qū)動(dòng)能力的自愈合雙組分凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，切割面在室溫下無(wú)須任何外部刺激即可自愈合，且修復(fù)的樣品具有足夠的韌性，在拉伸下不斷裂，這種可在室溫下且無(wú)外界刺激條件下實(shí)現(xiàn)自愈合的方法，表現(xiàn)出穩(wěn)定的修復(fù)能力，可快速合成所需要的超分子水凝膠自愈合材料。

3 結(jié)束語(yǔ)

基于β-環(huán)糊精與金剛烷、偶氮苯、二茂鐵、膽酸、N-乙烯基咪唑的主客體作用，由于是超分子作用，鍵能小，容易實(shí)現(xiàn)自愈合，恢復(fù)聚合物正常使用功能或在使用過(guò)程中延長(zhǎng)其使用壽命，在凝膠、涂層彈性體、敷料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，基于超分子作用的自愈合是動(dòng)態(tài)和可逆的，在一定程度上會(huì)使產(chǎn)物不穩(wěn)定、自愈率低，因此增加自愈率和增強(qiáng)自愈性是未來(lái)自愈合材料需要解決的重點(diǎn)。