物理法去除廢水中羅丹明B 研究進(jìn)展

任冬梅，于清小，趙 陽(yáng)，艾情雯，吳伊梾，趙 巖

（渤海大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧錦州 121013）

0 引言

羅丹明B（Rhodamine B，RhB）是以氧雜蒽為母體的堿性呫噸染料，分子式C28H31ClN2O3，分子量為479.01，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，分子直徑約為1.59×1.18×0.56 nm.RhB分子呈現(xiàn)“氧橋”連接兩個(gè)苯環(huán)的剛性平面，因此它易吸收入射光的能量而發(fā)射長(zhǎng)波，具有熒光性.人工合成的RhB易溶于水和乙醇，具有鮮桃紅色，因其著色率高、染色后色澤穩(wěn)定，已成為印染產(chǎn)業(yè)常用的染料.然而，染料生產(chǎn)過程中伴隨2%/t的廢水流失，纖維染色過程中也會(huì)產(chǎn)生大量含RhB的廢水.水中的RhB即使?jié)舛群艿停矔?huì)干擾太陽(yáng)光滲入水中，阻礙光合作用，抑制水生生物的生長(zhǎng).由于廢水中的RhB極難降解并具有致癌性，有效去除廢水中RhB染料已成為印染行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題之一.

目前用于處理廢水中RhB的方法主要有物理法、化學(xué)法以及生物法［1-9］.物理法主要包括膜分離法［1-3］、磁分離法［4-9］、吸附法［10-13］、沉淀法及萃取法［14］等，常用的化學(xué)法［15］為氧化法、電化學(xué)法及混凝法等.本文總結(jié)了近些年物理吸附法去除廢水中RhB的研究進(jìn)展，并對(duì)該領(lǐng)域的研究提出了展望.

1 膜分離法

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)物質(zhì)的選擇透過性將混合物中的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分離、提純及富集的方法.在廢水處理過程中，過濾膜的作用是將廢水分隔成濃縮液和透過液兩個(gè)部分，因此過濾膜的組成、孔徑、組件及清洗等決定了其分離性能［1］.目前廢水中去除RhB過濾膜基本采用溶膠-凝膠法制備.以正硅酸乙酯為硅源的制備介孔SiO2膜，最大孔徑約為14.4 nm，孔徑分布為8.8～14.4 nm，對(duì)RhB的脫色率均可達(dá)95%以上［2］.以氯氧化鋯為前驅(qū)體所制備的氧化釔-氧化鎬納米膜具有很好的透水性，在較高的溫度下可以實(shí)現(xiàn)染料分子與水的分離，并沒有破壞染料分子的結(jié)構(gòu)的染料廢水具有很好的去除效果［3］.

膜分離技術(shù)較大的缺點(diǎn)是薄膜易被堵塞和污染，膜材料的成本較高，且對(duì)設(shè)備的要求也比較嚴(yán)格，因此實(shí)際應(yīng)用中具有很大的限制性.

2 磁分離法

磁分離法是利用具有磁性的混凝劑吸附廢水中的有機(jī)染料，并形成絮狀體，而后利用外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)含磁絮體與水體分離［4］.在對(duì)甲基橙和莧菜紅等偶氮染料進(jìn)行去除的過程中發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)有兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)：一是磁性物質(zhì)需要根據(jù)水質(zhì)調(diào)變，二是磁性物質(zhì)種能否實(shí)現(xiàn)有效回收［5］.

Fe3O4是常用的磁性物質(zhì).張春榮等［6］采用溶劑熱-水熱法將Fe3O4覆蓋在活性炭表面，樣品具有順磁性.吸附實(shí)驗(yàn)表明，RhB去除率可達(dá)90%，整個(gè)吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.更為重要的是吸附劑可重復(fù)利用，成本低，具有環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì).采用水熱合成所制備的Fe3O4@MCM-41吸附劑同樣表現(xiàn)出了良好的吸附性性能，吸附120 min對(duì)RhB的去除率可達(dá)86.7.此外，吸附劑不僅易于分離（如圖2），而且再生三次吸附能力依然可保持在70%［7］.在磁性鐵氧體中，CoFe2O4的飽和磁化度適中、化學(xué)穩(wěn)定性較好，因此在磁分離法去除RhB的過程中受到廣泛關(guān)注[8].尤其將其與活性碳制成復(fù)合材料，吸附RhB的最大容量為58.51 mg/g［9］.

目前，磁分離技術(shù)的缺點(diǎn)在于應(yīng)用過程中往往需要對(duì)體進(jìn)行預(yù)處理，且磁性物質(zhì)的合成及設(shè)備的運(yùn)行成本均較高.

3 吸附法

物理吸附法主要是采用具有較大比表面積和適當(dāng)孔道結(jié)構(gòu)的樣品做為吸附劑，利用其特定結(jié)構(gòu)或功能團(tuán)通過靜電作用、氫鍵作用、疏水作用、π-π作用等去除有機(jī)污染物的方法.吸附法由于操作簡(jiǎn)單、效率較高，是去除廢水中RhB的有效方法［16-17］.目前，去除RhB常用的吸附劑主要活性炭、分子篩（天然礦石）以及生物質(zhì)等［18］.

3.1 活性碳

活性炭的比表面積大、微孔豐富，粒子與粒子之間、微孔及微孔之間交叉分布著豐富的孔隙，形成十分發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，因此活性炭對(duì)各種污染物都具有良好的吸附效果.研究表明，活性炭的材質(zhì)來源［19-22］、活性炭的結(jié)構(gòu)［18］及活性炭的改性方法不同均會(huì)對(duì)RhB的去除有著明顯的影響.

制備活性炭的材質(zhì)不同對(duì)RhB的吸附效果不同.而不同方法制備的活性炭吸附性能亦有不同.Kaza活性炭［19］、棗核活性炭［20］、生物炭［21］、秸稈活性炭［22］、香蒲活性炭［23］對(duì)RhB的吸附過程表明，吸附時(shí)間、pH、離子強(qiáng)度及溫度對(duì)活性炭的吸附性能均會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響.秸稈活性炭在50oC對(duì)RhB的吸附量可達(dá)666.67 mg/g，并且pH為6.4時(shí)50 min即可達(dá)到吸附平衡.

活性炭顆粒形狀多樣，目前用于吸附RhB的多為纖維狀、球狀、石墨烯氣凝膠等形式.活性炭纖維比表面更大、傳質(zhì)率更高.普通活性炭纖維在室溫、pH為2時(shí)對(duì)RhB的吸附量為30 mg/g［24］.采用柳葉作制備的100 nm粒徑的碳納米球［25］，比表面積為294.32 m2/g，平均孔徑為9.23 nm，最優(yōu)吸附條件時(shí)RhB的吸附量約53 mg/g.樣品吸附RhB前后的FT-IR表明，RhB在碳納米球上的吸附主要發(fā)生在OH、COOH和苯環(huán)上.采用蔗糖與正硅酸乙酯制備的中孔碳材料，使碳樣品的比表面增加至1593.65 m2/g，平均孔徑為3.4 nm.25oC時(shí)的RhB吸附實(shí)驗(yàn)表明，pH為1時(shí)吸附量較高（240 mg/g）［26］.但在光降解RhB中應(yīng)用較廣的大比表面石墨烯材料（如圖3）［27-29］，在吸附RhB時(shí)的優(yōu)勢(shì)并不明顯，最大平衡吸附量?jī)H81.6 mg/g［30］.同時(shí)有研究表明，具有規(guī)則性孔結(jié)構(gòu)的超微孔炭材料，盡管其比表面為600 m2/g，平均孔徑僅為1.2 nm，對(duì)羅丹明B的最大吸附容量亦可達(dá)120 mg/g［31］.可見，吸附劑的比表面及孔徑并非是越大對(duì)吸附RhB越有利，染料分子在吸附過程中的內(nèi)部擴(kuò)散雖然是控制步驟但不是唯一的速率控制步驟，吸附劑的邊界層對(duì)吸附過程的影響不可忽略［30］.此外，顆粒的有序性及活性炭的表面性質(zhì)是影響吸附性能的重要影響因素.

利用表面基團(tuán)或負(fù)載金屬修飾活性炭，能夠有效提高活性炭的吸附處理效率［32］.采用H3PO4和丙酮酸（13：0.02 g/mol）浸漬處理后的活性炭，比表面與樣品相比增加29%，孔容增加39%，表面含有了更多的含氧官能團(tuán).這顯然對(duì)RhB的吸附是有利的，吸附量增加了4%［33］.史歡歡等［34］采用“浸漬-共沉淀-煅燒”方法分別制備了將MnO2-C及MgO-MnO2-C復(fù)合吸附劑.與未改性的活炭相比，吸附劑表面的粗糙度有所增加，添加的氧化物位于活性炭的表面及孔內(nèi)，但比表面分別增加了1.08倍和1.46倍，孔容則分別增加了2.69倍和3.69倍.羅丹明B的靜態(tài)吸附結(jié)果表明，未改性樣品的吸附量為9.65 mg/g，MnO2改性樣品為15.76 mg/g，而MgO和MnO2改性樣品的吸附量為16.19 mg/g.改性后的樣品并未改變吸附等溫模型（Langmuir），動(dòng)力學(xué)方程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程均為自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程.以硅酸鈉，硫酸鎂，葡萄糖和乙酸鈉為原料水熱法制備具有層狀多孔結(jié)構(gòu)硅酸鎂/碳復(fù)合物［35］，其比表面積為235 m2/g.RhB吸附過程表明，pH是吸附過程重要的影響因素，堿性條件有利于吸附量的增加，樣品的平衡吸附容量為244 mg/g.樣品的吸附過程受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，吸附等溫線數(shù)據(jù)與Langmuir模型更好地匹配，表明該吸附是在均勻表面上的單層吸附.最近，呂永軍等［36］將碳氟表面活性劑引入活性炭顆粒的表面，RhB的脫色率并未因孔道受到影響，增加了近1.7倍.

盡管活性炭吸附效果較好、操作簡(jiǎn)單，但普通活性炭灰分較高、比表面積小、孔容小且孔徑分布不均勻的，這導(dǎo)致了普通活性炭在復(fù)雜成分的廢水中吸附選擇性能差，處理成本升高，加之活性炭的再生性較差，因此近年來已在尋找適當(dāng)?shù)奶娲牧?

3.2 礦物及分子篩

礦物及分子篩通常具有較大的比表面能、價(jià)格便宜、易回收且再生性強(qiáng)，常被用于吸附劑及催化劑載體.用于吸附RhB的礦物主要有膨潤(rùn)土、海泡石和累脫石等.

膨潤(rùn)土，85%～90%的礦物成分為蒙脫石，是由硅氧四面體及鋁氧八面體（2：1）組成的晶體結(jié)構(gòu).晶體的Cu、Mg、Na、K等離子易被其它陽(yáng)離子交換，具有較好的離子交換性.海泡石常與蒙脫石共生，是一種纖維狀的含水硅酸鎂，具有超高的表面積和獨(dú)特的孔道，是吸附能力最強(qiáng)的粘土礦物，在去除水中有機(jī)染料中具有很好的效果［37，38］.同條件時(shí)，累脫石吸附移除廢水中RhB的性能（5.63 mg/g）要能優(yōu)于海泡石（3.72 mg/g）［39］，膨潤(rùn)土［40］由于其較低的粒徑和更高的粘土百分比顯示出了約10 mg/g平衡吸附量.這些礦物的吸附過程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且Freundlich等溫方程相符表明吸附物和吸附劑之間不僅有離子交換還存在化學(xué)吸附.高嶺土的吸附性能最優(yōu)，在30oC、pH為7時(shí)、RhB的初始濃度為90 mg/L時(shí)，80 min可達(dá)到平衡吸附量（25 mg/g）.研究表明，該吸附過程遵循Langmuir和Temkin等溫模型，為單分子層吸附.吸附過程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率受液膜和顆粒內(nèi)擴(kuò)散的控制［41］.

分子篩又稱合成沸石，是由硅氧四面體及鋁氧四面體組成的具有不同孔結(jié)構(gòu)的晶體，其表面性質(zhì)獨(dú)特及晶體孔穴庫(kù)侖場(chǎng)較強(qiáng)，因此在吸附、催化及離子交換領(lǐng)域具有重要作用［42-44］.

A型分子屬于微孔分子篩，但具有較高的離子交換量.3A分子篩作為吸附RhB過程的正交實(shí)驗(yàn)表明，溶液的初始濃度是最重要的影響因素，其次分別是pH及吸附時(shí)間.RhB濃度為5 mg/L、pH為9時(shí)，1 g的3A分子篩在40 min可達(dá)吸附平衡，RhB的去除率可達(dá)89.525%［45］.采用煤砰石為原料所制備的4A分子篩吸附RhB的結(jié)果表明［46］，在50oC、RhB濃度為0.5 mg/L、pH為8時(shí)，吸附2 h時(shí)，0.75 g的4A分子篩對(duì)RhB去除率為72.78%.采用珍珠巖制備成具有OFF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩［47］，001面的兩種孔徑分別為6.7×6.8℃和3.6×4.9℃，對(duì)RhB表現(xiàn)出了較強(qiáng)的吸附能力，2 min時(shí)去除率即可達(dá)93%.

Beta分子篩具有6.5×5.6℃和7.5×5.7℃兩種二維孔道，硅鋁比可從25調(diào)至全硅.采用脫鋁的方法將Beta分子篩的SiO2/Al2O3從12.6調(diào)變至39.9［48］.結(jié)果表明，不同硅鋁比的Beta分子篩對(duì)RhB的吸附能力不同.當(dāng)溶液的pH為3時(shí)，SiO2/Al2O3=18.4的Beta沸石在30 min表現(xiàn)出了最大的吸附容量（27.97 mg/g）.分子篩晶體內(nèi)中孔的數(shù)量是關(guān)鍵因素，主要用于將RhB分子吸附到Beta沸石上.羅丹明B在Beta沸石上的吸附行為與Langmuir吸附等溫線相匹配，吸附動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)為準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)模型.李艷香［49］考察了Silicalite-1、Beta、Y及氧化石墨烯/Silicalite-1、氧化石墨烯/Beta及氧化石墨烯/Y對(duì)RhB的吸附性能.結(jié)果表明，六種材料對(duì)RhB的最大吸附能力分別為12.8 mg/g、27mg/g、9.5 mg/g及51.6 mg/g、64.5 mg/g、39.6 mg/g.所有樣品均在pH為3時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的RhB吸附能力，吸附過程均符合Langmuir等溫吸附模型.

MCM-41是六方柱棱狀一維線型孔道的分子篩，其比表面積大、吸附容量大，且孔徑在1.5～10 nm范圍內(nèi)可調(diào).袁強(qiáng)等［50］對(duì)MCM-41分子篩吸附RhB的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化.結(jié)果表明，MCM-41吸附較為快速，30 min即可達(dá)吸附平衡.樣品在pH為3～9的范圍內(nèi)均可保持較高的吸附量，為113～141 mg/g.但5～20oC的低溫吸附時(shí)，溫度對(duì)于其吸附性能的影響不大.Han等［51］采用Mn2O3修飾MCM-41，制備了Mn2O3/MCM-41復(fù)合材料.與Mn2O3及MCM-41相比，相同時(shí)間內(nèi)對(duì)RhB的去除率有顯著的增強(qiáng)（如圖4）.袁燁等［52］所合成的Ti-Cr-MCM-48鈦硅分子篩催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并研究了樣品對(duì)羅丹明B的吸附.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Ti）/n（Si）=0.25時(shí)樣品中會(huì)存在Cr-O-Ti結(jié)構(gòu)，這對(duì)于吸附羅丹明B極為有利的.提高Ti的含量則會(huì)導(dǎo)致分子篩中的立方相結(jié)構(gòu)破壞，孔道堵塞，吸附性能下降.

采用對(duì)RhB熒光衰減曲線對(duì)吸附后的ZSM-5和MCM-41等樣品進(jìn)行分析［53］.結(jié)果表明，吸附在微孔ZSM-5沸石外表面的RhB分子以單體和二聚體形式存在，其分散性較差.而采用了FSM-16，MCM-41，Ti-MCM-41等具有較大孔的分子篩作為吸附劑時(shí)，RhB分子可進(jìn)入至孔道并僅以單體形式存在.特別Ti-MCM-41分子篩中RhB單體物種的熒光壽命很長(zhǎng)，這表明中孔中分離出的四面體配位的氧化鈦部分可有效地將RhB分子錨定在高度分散的狀態(tài).可見介孔分子篩的大空腔可用于實(shí)現(xiàn)染料分子的高分散狀態(tài)，并有效地控制吸附的染料分子的微環(huán)境.

SBA-15和MCM-41均是二維六方結(jié)構(gòu)，不同之處在于SBA-15的長(zhǎng)孔道之間還存在聯(lián)通的短孔道.將具有層狀結(jié)構(gòu)的MoS2與SBA-15以不同比例混合焙燒，吸附RhB能力與純SBA相比有了成倍提高.SBA-15對(duì)RhB的去除率僅為38.6%，但MoS2修飾后的樣品對(duì)RhB的去除率可達(dá)75.1%以上，并且隨著MoS2的含量不同RhB的去除率不同［54］.WO3物種會(huì)使SBA-15分子篩的孔道發(fā)生會(huì)部分收縮，將導(dǎo)致材料的平均孔徑由8 nm明顯減小至6.5 nm，并且W物種的摻雜會(huì)使分子篩表面的酸性增加，這對(duì)于陽(yáng)離子染料RhB的吸附［55］是有利的，使RhB的去除率由約10%增加至20%.

由上可見，孔徑在2～50 nm范圍的介孔分子篩有利于RhB分子進(jìn)入孔道，而分子篩內(nèi)表面豐富的-SiOH和-AlOH可以作為功能分子的宿主提高對(duì)RhB分子的有效錨定.因此，設(shè)計(jì)具有高選擇性及可回收性的分子篩吸附劑、揭示吸附機(jī)理是脫除廢水中有機(jī)染料過程極大的挑戰(zhàn).

3.3 生物質(zhì)

生物質(zhì)吸附劑是指農(nóng)產(chǎn)品加工中的殘留物和副產(chǎn)物.這些生物質(zhì)材料表面粗糙，內(nèi)部疏松多孔，并含有有利于吸附的官能團(tuán)，因此具有良好的染料吸附性能［56］.

Postai等［57］研究了接觸時(shí)間和pH對(duì)廢種子去除陽(yáng)離子染料RhB的影響.結(jié)果表明，pH從3增加到9時(shí)，染料的吸附量增加了大約三倍，吸附過程Sips等溫過程最為相近.吸附劑對(duì)RhB染料的最大吸附容量為117 mg/g，吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.熱力學(xué)研究表明，該吸附是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程.Kumari等［58］發(fā)現(xiàn)椰皮的BET表面積僅為35.1 m2/g，但令人感興趣的是Freundlich等溫吸附時(shí)最大的單層吸附能力可達(dá)666.67 mg/g.Gan等［59］評(píng)價(jià)了樟樹葉片粉末從水溶液中去除RhB的能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樟樹葉片粉末對(duì)RhB溶液具有緩沖作用，可以保持溶液的pH值為7.Koble-Corrigan等溫線更符合其吸附行為，吸附過程為準(zhǔn)二級(jí)模型，其速率常數(shù)在0.2586～3.0489 g/mg·min-1范圍內(nèi)，這表明吸附可能是化學(xué)吸附過程.除些之外，稻殼灰、核桃殼、酵母生物、水稻秸稈等均被用于RhB的吸附劑使用，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附容量分別為322.6 mg/g、57.83 mg/g、25 mg/g、3.33 mg/g，而茶葉葉、果皮等均被用于測(cè)試［22，60］.與商業(yè)活性炭（150 mg/g）、高嶺石（46.08 mg/g）相比，有些生物吸附劑的吸附性能優(yōu)異、操作簡(jiǎn)單，但目前難以克服的缺點(diǎn)是循環(huán)使用難度較高.

4 結(jié)論

活性炭、天然礦物及分子篩在物理法吸附脫除廢水中的RhB性能良好，平衡吸附量的順序依次為活性炭、分子篩、天然礦物.溶液配制條件和吸附劑的表面性質(zhì)是吸附過程的主要影響因素.由于RhB分子的存在形式隨pH的改變而改變，因此pH是吸附過程中重要的影響因素，其次應(yīng)考慮是初始濃度及吸附溫度、吸附時(shí)間的影響.吸附劑極大的比表面積及孔徑并非是吸附性能的決定性因素，2～50 nm的介孔材料即可使RhB分子可進(jìn)入至孔道，而功能分子修飾的吸附劑表面可提高對(duì)RhB分子的有效錨定.因此，利用金屬或非金屬氧化物的特性，開發(fā)吸附活性高、操作性好、再生性強(qiáng)且易回收的適用于工業(yè)化廢水處理的負(fù)載型介孔吸附劑，是染料廢水處理的重要研究方向.