UMTE復合材料的制備及其介電、導熱性能

趙玉玉,楊丹丹,楊 晨

(上海第二工業(yè)大學 環(huán)境與材料工程學院,上海201209)

0 引言

環(huán)氧樹脂作為經(jīng)典的熱固性聚合物,因其優(yōu)異的熱機械性能和高電阻而廣泛用于半導體、集成電路等電子電氣領域[1-3]。但由于環(huán)氧樹脂超低導熱系數(shù)[～0.3 W/(m·K)],無法滿足某些特殊情況下的使用要求,例如航空航天和電子領域,器件散熱已成為一個關鍵問題,人們希望使用導熱系數(shù)更高的環(huán)氧樹脂[4-5]。有研究人員通過在環(huán)氧基質(zhì)中摻入納米尺寸填料的方法,來獲得具有優(yōu)良機械、電、光學和熱性能的輕質(zhì)復合材料[6-7]。多壁碳納米管(MWCNT)作為碳納米管(CNT)的一種,是由多個石墨烯卷曲形成的管狀結(jié)構(gòu)。自1991年發(fā)現(xiàn)CNT以來[6],由于其非凡的導熱性、出色的機械性能和電性能,引起了越來越多的關注[8-11],而CNT的表面功能化也有助于功能性聚合物基納米復合材料的設計與制備[12-13]。研究表明,單獨加入CNT時,環(huán)氧樹脂復合材料的介電常數(shù)和介電損耗會在一定程度上增大[14],集成電路上容易造成短路情況,因此選擇一種低絕緣性的填料協(xié)同作用于基體,將有利于獲得綜合性能優(yōu)異的復合材料。UIO-66是由金屬簇和多官能團有機配體連接形成的二維雜化材料,屬于金屬配位有機化合物(MOFs)的一種,因其具有可調(diào)節(jié)的均勻孔徑、極大的比表面積、多活性位點以及良好的絕緣性、穩(wěn)定性等,備受關注[15-16]。此外經(jīng)過理論計算,研究者還發(fā)現(xiàn)一些MOFs材料的靜態(tài)介電常數(shù)<2.14,并且與聚合物具有良好的相容性,使得這類材料成為當前最有應用前途的低介電常數(shù)材料之一[17-19]。因此,將二維雜化材料(UIO-66)包覆在多羥基碳納米管(MWCNTs)表面,制備出UMT納米材料,并摻入環(huán)氧基體(EP)中,得到一類具有高導熱、低介電常數(shù)和低介電損耗的環(huán)氧樹脂復合材料(UMTE)。

1 實驗內(nèi)容

1.1 實驗材料

四氯化鋯(ZrCl4,98%),對苯二甲酸(H2BDC,99%),4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM,99%),N,N-二甲基甲酰胺 (DMF,99%)均購于Adamas。鹽酸(37%),MWCNTs(95%,10～30μm),E-51(環(huán)氧當量:185～200 g/eq),所有材料未經(jīng)過預處理。

1.2 樣品的制備

UIO-66參考文獻[20]中的方法改進合成。將0.125 8 g ZrCl4經(jīng)超聲溶解在體積配比為DMF:HCl=5:1的溶液中,再將0.125 6 g H2BDC溶解于10 mL DMF中,將這兩份溶液混合均勻后,緩慢加入帶蓋樣品瓶中,再加入12.5 mg質(zhì)量分數(shù)1.7%的MWCNT,超聲分散10 min后,置于80℃烘箱中反應8 h,然后靜置冷卻,離心,洗滌3次后,在80℃真空烘箱中干燥24 h,即可制得UMT產(chǎn)物。

將E-51放置在 80℃ 的恒溫攪拌臺上,待黏度下降成流動態(tài),添加質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.5%、1%、2%、3%的UMT,均勻分散后,加入DDM[m(E-51):m(DDM)=4:1]攪拌至完全溶解,將混合物倒入提前準備好的模具中,放置在電熱鼓風干燥箱中按程序(80℃1 h;110℃1 h;150℃3 h)升溫,進行熱固化,固化結(jié)束后,冷卻至室溫,脫模,打磨,得到UMTE系列復合材料,制備流程如圖1所示。

圖1 UMT復合材料的制備Fig.1 The preparation of UMT composites

1.3 測試儀器

采用X射線衍射儀(XRD,Bruker D8-Advance,Germany)進行結(jié)構(gòu)表征,在5°～80°范圍內(nèi),使用Cu Ka(λ=0.154 06 nm)輻射掃描。通過掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI S-4800,Japan)觀察材料微觀形貌。將處理好的樣品置于測樣平臺上,調(diào)節(jié)儀器掃描參數(shù),掃描圖像。使用寬頻介電阻抗譜儀(Novocontrol Concept 80,Germany)測試材料在室溫下的介電常數(shù)、介電損耗和電導率,頻率范圍為100～107Hz。利用 TCI(C-Therm TCI,Canada)測量材料的熱導系數(shù)(22～25℃),每個樣品重復測試5次,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌表征

通過SEM表征晶體的形貌。文獻[21]中報道非高溫下合成樣品通常顯示出由不規(guī)則共生微晶多面體組成的形態(tài),很難產(chǎn)生UIO-66的規(guī)則晶體形態(tài)。圖2為UMT納米材料的特征形貌,MWCNT為細長的管狀結(jié)構(gòu),UIO-66納米顆粒大致為方塊狀,尺寸為100～200 nm,通過靜電吸附機制,緊密生長在MWCNT表面,降低了MWCNT的交纏情況,這有利于UMT在聚合物基體中的分散,有助于提高復合材料的綜合性能。

圖2 UMT納米材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of UMT nanocomposites

2.2XRD分析

采用XRD測量合成樣品的晶相。通過將樣品的XRD圖譜與粉末理論圖譜進行對比和分析,可以判斷實驗樣品是否成功合成。由圖3可知,UIO-66的主要特征峰位于2θ=7.4°和8.5°,其衍射峰位置和相對衍射強度與文獻[20]中一致,從而證明合成樣品為UIO-66,也表明其相對純度較高。MWCNT的主要特征峰在2θ=25.8°。UMT樣品中出現(xiàn)UIO-66與MWCNT的組合衍射峰,說明兩者的晶型均被很好地保存下來,證明UMT樣品已被成功制備。

圖3 MWCNT,UIO-66和UMT納米材料的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of the MWCNT,UIO-66 and UMT nanocomposite

2.3 介電性能

2.3.1 介電常數(shù)

降低高分子材料的介電常數(shù)有利于提高智能終端的信號傳輸速度、降低信號延遲、減少信號損失。圖4為室溫下EP純樣和UMTE復合材料介電常數(shù)和頻率之間的關系圖。由圖可見,UMTE復合材料的介電常數(shù)隨著頻率的升高大致呈現(xiàn)下降趨勢。隨著UMT納米填料含量的增加,介電常數(shù)下降程度先變大后減小再變大。當UMT添加量低于2%時,UMTE復合材料在100～107Hz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)均低于純EP。在頻率為100 Hz時,填料含量為0.1%、0.5%、1%、2%和3%的UMTE復合材料的介電常數(shù)分別為9.9、9.5、9.8、10.3和11.68,相比于EP純樣(10.4)介電常數(shù)最大降低了8.7%。

圖4 室溫下純EP和UMTE復合材料的介電常數(shù)與頻率的關系圖Fig.4 Frequency dependence of dielectric constant for neat EP and UMTE composites with various contents at room temperature

UMTE復合材料介電常數(shù)的下降是由于UIO-66強絕緣性能抑制電荷移動的能力,從而導致UMT結(jié)構(gòu)在復合材料中有效地降低極化程度。當添加量提升到3%時,UMTE復合材料的介電常數(shù)高于純EP,這可能是因為納米材料出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,降低了它在基體中分散性,使得界面區(qū)域重疊加重,導致局部電荷運輸,從而提高了介電常數(shù)。

2.3.2 介電損耗

介電損耗是指電介質(zhì)在交變場中由于部分消耗電能而使得介質(zhì)材料本身發(fā)熱的現(xiàn)象。介電損耗過大時,材料內(nèi)部容易產(chǎn)生漏電流,使其無法正常使用。圖5為室溫下EP純樣和UMTE復合材料介電損耗與頻率之間的關系圖。由圖可知,在100～107Hz頻率范圍內(nèi),UMTE復合材料的介電損耗在0.008～0.035范圍內(nèi)上下波動。在100 Hz頻率下,所有UMTE復合材料的介電損耗均低于0.022。相比于CNT/EP[14],UIO-66避免了因CNT自身導電性導致復合材料介電損耗的提高,改善了基體內(nèi)部結(jié)構(gòu),減少了內(nèi)部缺陷。

2.3.3 電導率

電導率是用來描述物質(zhì)中電荷流動難易程度的參數(shù),表示介質(zhì)材料的導電情況,與介電損耗有一定的關聯(lián)。圖6為室溫下EP純樣和UMTE復合材料電導率隨頻率變化的關系圖。由圖可見,UMTE復合材料的電導率隨頻率的增加而增加,其值維持在10?12～10?5S/cm范圍內(nèi),表現(xiàn)出很強的頻率依賴性,且UMTE復合材料電導率與頻率的線性關系為典型的絕緣特征。通常電導率低于10?10S/cm的固體材料即為絕緣體。在100 Hz頻率下,當填充量達到3%時,UMTE復合材料的電導率仍處于10?11S/cm量級,證明該材料絕緣性良好。

圖6 室溫下純EP和UMTE復合材料的電導率隨著頻率的變化Fig.6 Frequency dependence of AC conductivity for neat EP and UMTE composites with various contents at room temperature

2.4 導熱性能

在嚴苛的使用環(huán)境下,具有良好導熱性能的高分子復合材料有助于加快散熱效率,提升材料在實際應用中的使用壽命。隨著UMT納米填料含量的增加,UMTE復合材料整體導熱性能有所提升。如圖7所示,UMTE復合材料的熱導率隨著填料含量的增加先上升后下降,填料質(zhì)量分數(shù)為2%時達到0.943 W/(m·K),相比于純樣 0.283 W/(m·K)提高了233%。與文獻[7]中添加2%MWCNT環(huán)氧復合材料熱導率僅提高30%相比,UMTE復合材料具有明顯優(yōu)勢。這是因為UIO-66解決了纏結(jié)的一維管狀MWCNT的內(nèi)表面不易被環(huán)氧樹脂潤濕的問題,提高了填料與有機物的界面,降低了熱邊界電阻。當添加量達到3%時,熱導率有輕微下降,這可能是由于納米顆粒發(fā)生部分團聚,減少了填料與基體的接觸面,造成熱界面材料黏度下降,從而影響導熱性能的進一步提升。

圖7 純EP和UMTE復合材料的導熱系數(shù)Fig.7 Thermal conductivity of neat EP and UMTE composites

3 結(jié) 論

本文通過原位生長的方式制備了UMT納米材料,并將其加入環(huán)氧樹脂基體中,得到了UMTE系列復合材料。并研究復合材料的結(jié)構(gòu)和性能,可知:

(1)SEM和XRD表征顯示UMT納米材料很好地保存MWCNT、UIO-66兩者晶型結(jié)構(gòu),且生長情況良好。

(2)根據(jù)UMTE系列復合材料的介電性能測試結(jié)果可知,復合材料的介電常數(shù)受填料含量影響,當添加量為0.5%時UMTE的介電常數(shù)降低了8.7%(100 Hz)。

(3)同時,在100～107Hz內(nèi)UMTE系列復合材料的介電損耗均低于0.035。由熱導率測試結(jié)果可知,UMT納米材料的加入可提高復合材料的導熱系數(shù),且當填料含量為2%時,UMTE導熱系數(shù)達到0.943 W/(m·K),相比于純環(huán)氧樹脂提高了233%。這為該類材料的廣泛應用提供了潛在可能和新的研究思路。