纖維基表面增強(qiáng)拉曼基底的研究進(jìn)展

劉愛榮， 陳艷敏， 葛鳳燕， 蔡再生， 王 娟

(1. 東華大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 石家莊市化學(xué)纖維技術(shù)創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050000)

拉曼光譜(Raman spectrum)是基于印度物理學(xué)家C.V.Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)[1]，對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜對(duì)極化率變化極為敏感，可提供分子振動(dòng)指紋，給出分子的振動(dòng)能級(jí)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化，可直接測(cè)定水溶液樣品和實(shí)現(xiàn)原位檢測(cè)，制樣更為簡(jiǎn)便，近年來(lái)作為一種鑒定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的分析方式被廣泛應(yīng)用于公共安全[2]、環(huán)境監(jiān)測(cè)[3]、食品安全[4-5]、生物檢測(cè)[6]和考古鑒定[7]等領(lǐng)域。由于拉曼散射光的強(qiáng)度極低，拉曼光譜的發(fā)展一度停滯不前。直到1974年，F(xiàn)leischman等[8]首次發(fā)現(xiàn)粗糙銀電極表面吡啶分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度得到了巨大增強(qiáng)。1977年，Van等[9]通過(guò)理論計(jì)算，提出粗糙銀電極表面的某些物理特征引起了拉曼散射信號(hào)的增強(qiáng)，并將其命名為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)(SERS)。1997年，Nie等[10]和Kneipp等[11]分別在銀溶膠及銀納米顆粒和金納米粒子中檢測(cè)到極強(qiáng)的SERS信號(hào)，檢測(cè)濃度達(dá)到單分子量級(jí)。隨后，納米技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展給表面增強(qiáng)拉曼散射帶來(lái)了飛躍性發(fā)展，同時(shí)激光器以及圖像傳感技術(shù)的發(fā)展應(yīng)用，使得表面增強(qiáng)拉曼光譜迅速發(fā)展成為一種極具潛力的痕量分析方法。

制約SERS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素是SERS基底表面結(jié)構(gòu)的革新。最初的電化學(xué)法構(gòu)造粗糙電極基底，SERS光譜重現(xiàn)性較差，靈敏度低。而后，金、銀、銅等貴金屬由于其特殊的介電常數(shù)，成為目前研究最多的SERS活性基底[12]，但金屬溶膠易團(tuán)聚，影響其SERS穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。后來(lái)，研究者將金屬納米粒子組裝在固體基材上，大大提高了基底靈敏度、穩(wěn)定性和拉曼信號(hào)重現(xiàn)性，但是傳統(tǒng)的硬質(zhì)基底如玻璃、石英片等，對(duì)于獲取不規(guī)則基材上分析物的檢測(cè)存在諸多不便，需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理，從而限制了其應(yīng)用范圍；而柔性SERS基底由于具有良好的機(jī)械柔韌性，便于擦拭獲取探針分子，并可裁剪貼合包裹不規(guī)則的樣品表面，可實(shí)現(xiàn)原位拉曼檢測(cè)。近年來(lái)，關(guān)于柔性SERS基底的研究報(bào)道很多，主要包含聚合物薄膜SERS基底、碳納米管及石墨烯SERS基底和纖維基SERS基底等。其中纖維基SERS基底大多具有價(jià)格低廉、柔韌性好以及可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，且可大規(guī)模生產(chǎn)，可用于擦拭采樣。通過(guò)擦拭采樣方法，柔性的纖維基SERS基底檢測(cè)有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物十分便捷高效，例如農(nóng)藥、灰塵、重金屬、噴霧或殘留物等。這種檢測(cè)方式滿足日益需要的即時(shí)診斷對(duì)現(xiàn)場(chǎng)篩選應(yīng)用的要求。結(jié)合便攜式拉曼光譜儀的使用，纖維基SERS基底有望作為下一代可穿戴傳感器應(yīng)用到日常生活臨場(chǎng)檢測(cè)中。本文將纖維基SERS基底分為紙質(zhì)基、織物基和散纖維與納米纖維膜等3類，分別介紹了這3類基底的制備方法及應(yīng)用研究，對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外纖維基SERS基底的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)分析。

1 SERS基本原理

關(guān)于SERS作用機(jī)制，一直受到了廣大研究者的熱切關(guān)注。根據(jù)電磁輻射經(jīng)典理論可知，拉曼散射的增強(qiáng)主要取決于作用在分子上的局域電場(chǎng)的增強(qiáng)和分子極化率的改變。其中局域電場(chǎng)的增強(qiáng)主要來(lái)自于局域等離子體共振激發(fā)，這一機(jī)制是表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的主要增強(qiáng)因素，即電磁增強(qiáng)(EM)[13]。極化率的變化主要來(lái)自化學(xué)效應(yīng)，這一機(jī)制是表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的次要增強(qiáng)因素，被稱作化學(xué)增強(qiáng)(CM)[14]。通常一種增強(qiáng)機(jī)制并不能全面解釋所有的SERS現(xiàn)象，人們普遍認(rèn)為是需要2種機(jī)制共同作用。

1.1 電磁增強(qiáng)

電磁增強(qiáng)可以認(rèn)為是入射光照射貴金屬基底，使金屬表面的局域磁場(chǎng)增強(qiáng)，從而引起電子之間的交互作用，增大分子散射界面，從而增強(qiáng)了吸附在貴金屬基底表面分子的拉曼信號(hào)。其增強(qiáng)因子主要取決于基底材料的光學(xué)性質(zhì)以及表面粗糙結(jié)構(gòu)，與被吸附的分子結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。電磁增強(qiáng)機(jī)制主要包括3種模型：表面等離子體共振模型、天線共振子模型和表面鏡像場(chǎng)模型，其中表面等離子體共振模型比較被研究者認(rèn)可。表面等離子體共振(SPR)理論，主張電磁增強(qiáng)主要來(lái)自局域表面等離子體共振(LSPR)所激發(fā)的局域電場(chǎng)增強(qiáng)。入射光照射到具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子表面時(shí)，當(dāng)入射光頻率與納米粒子的固有頻率一致時(shí)，能夠激發(fā)金屬納米粒子表面的自由電子，引起局域表面等離子體共振。而局域表面等離子體共振的波長(zhǎng)和強(qiáng)度受納米結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸等因素影響。根據(jù)Willets等[15]的研究，發(fā)現(xiàn)如果金屬的尺寸在100 nm以內(nèi)，那么其共振電子就會(huì)被約束在局域表面，這會(huì)極大地提高金屬表面的局域電場(chǎng)強(qiáng)度，從而使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)[16]。

根據(jù)電磁增強(qiáng)理論，增強(qiáng)效應(yīng)與分子種類應(yīng)該無(wú)關(guān)，但大量實(shí)驗(yàn)證明，不同分子在相同基底上具有不同的增強(qiáng)因子，還有許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不能用電磁增強(qiáng)機(jī)制來(lái)進(jìn)行合理解釋?；谏鲜銮闆r，人們研究又提出了化學(xué)增強(qiáng)模型。

1.2 化學(xué)增強(qiáng)

化學(xué)增強(qiáng)模型理論認(rèn)為，被吸附物與金屬表面之間的化學(xué)相互作用導(dǎo)致吸附分子的極化率改變，從而引起拉曼信號(hào)增強(qiáng)[17]?；瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)制主要有3種模型，即：電荷轉(zhuǎn)移模型、活位模型以及增原子模型，其中電荷轉(zhuǎn)移模型是比較具有代表性的研究模型。電荷轉(zhuǎn)移模型認(rèn)為，吸附在金屬表面的分子會(huì)與金屬產(chǎn)生化學(xué)鍵的結(jié)合，在入射光的照射下，金屬以及分子中的自由電子會(huì)通過(guò)化學(xué)鍵在金屬與分子之間發(fā)生轉(zhuǎn)移[18]，當(dāng)入射光子的能量大于電荷轉(zhuǎn)移所需能量的時(shí)候，就會(huì)發(fā)生類共振現(xiàn)象，使分子的有效極化率增加，從而使其拉曼效果得到增強(qiáng)[19-20]。電荷轉(zhuǎn)移主要有2種形式：1)是金屬表面的電子轉(zhuǎn)移到分子；2)是分子中的自由電子轉(zhuǎn)移到金屬表面。產(chǎn)生化學(xué)增強(qiáng)的必要條件是金屬與吸附分子之間有化學(xué)鍵的結(jié)合。目前已有很多體系從實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的存在，如從金到吡啶的電荷轉(zhuǎn)移、銀到吡啶的電荷轉(zhuǎn)移[21]，—CN-到銀表面的電荷轉(zhuǎn)移等[22]。

2 纖維基SERS基底的制備及其應(yīng)用

在實(shí)際檢測(cè)中，柔性基材具有簡(jiǎn)易操作性，可以通過(guò)擦拭的方式獲取探針分子，無(wú)需其他萃取過(guò)程，而且其機(jī)械柔韌性好，便于運(yùn)輸，且在運(yùn)輸過(guò)程中不易被破壞。此外，柔性SERS基底可以被裁剪為任意的形狀，貼合或者包裹不規(guī)則的樣品表面，且保持基底上有足夠的“熱點(diǎn)”，實(shí)現(xiàn)原位拉曼檢測(cè)。纖維基SERS基底作為典型的柔性基材，纖維材料由于具有分級(jí)的多孔交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)而具有大的比表面積，能靈活接觸、包覆樣品表面獲取分析物，實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，且其來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，具有實(shí)際推廣應(yīng)用的潛力。目前，將纖維基材用于SERS基底的研究越來(lái)越多，其中研究最早的是纖維紙基SERS基底，隨后纖維紗線、纖維織物及納米纖維膜等作為SERS基底研究也陸續(xù)有報(bào)道。

2.1 紙質(zhì)基SERS基底

早在1984年，Vo-Dinh等[23]最先在濾紙上旋涂聚苯乙烯球，再熱蒸鍍銀覆蓋層，制備濾紙-SERS基底，用于檢測(cè)微量多環(huán)芳烴有機(jī)物。近年有，Zhang等[24]通過(guò)在紙張(包括濾紙、硫酸鹽紙、牛皮紙、餐巾紙、打印紙和報(bào)紙)上進(jìn)行物理氣相沉積銀納米粒子(AgNPs)，制備高效SERS測(cè)試條，其對(duì)羅丹明6G(R6G)的檢測(cè)限達(dá)以10-10mol/L。Hoppmann等[25]利用噴墨印刷法在層析紙上噴涂金溶膠，制備SERS試紙，對(duì)1,2-二(4-吡啶基)乙烯分子檢測(cè)限達(dá)到1.8 μg/kg，也可實(shí)現(xiàn)對(duì)10 ng殺菌劑福美雙的有效檢測(cè)。Tseng等[26]在纖維紙表面濺射一層薄銀膜或金膜，借助脈沖激光照射，調(diào)控納米顆粒密度、尺寸，制備可快速檢測(cè)化學(xué)和生物分子的纖維紙基SERS基底。Michael等[27]在電解質(zhì)的作用下，在濾紙表面聚集金納米粒子(AuNPs)并將其沉積。由于納米粒子的聚集，使得粒子間耦合作用增大，其對(duì)1,2-雙(4-吡啶)乙烯的拉曼信號(hào)也起到增強(qiáng)作用，增強(qiáng)因子達(dá)3×10-4。Wang等[28]在濾紙上沉積銀納米三角片，用于選擇性檢測(cè)10-6mol/L的超痕量軍用炸藥苦味酸。關(guān)于紙基SERS基底的綜述已有報(bào)道[29]。

綜上所述，紙基類SERS基底價(jià)格低廉，綠色環(huán)保，輕便可折疊，而且紙張對(duì)小分子物質(zhì)吸附力好，可以快速實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附檢測(cè)物分子的測(cè)試。隨著便攜式拉曼儀的出現(xiàn)，紙質(zhì)SERS基底在痕量分析檢測(cè)領(lǐng)域中會(huì)更具應(yīng)用潛力，但是大多數(shù)紙基由于其機(jī)械強(qiáng)度較低，不能重復(fù)使用，且重現(xiàn)性不高；因此，制備可規(guī)模生產(chǎn)且實(shí)際應(yīng)用檢測(cè)分析物的高重現(xiàn)性、可循環(huán)使用的表面增強(qiáng)拉曼基底，是今后發(fā)展的方向。

2.2 織物基SERS基底

紡織織物是常見的柔性材料，尤其在可穿戴電子領(lǐng)域，智能傳感紡織品方面具有很大的發(fā)展空間。許多研究者將金、銀等金屬納米顆粒整理到棉[30]、羊毛[31-32]、絲[33]等織物表面，賦予織物抗菌、防紫外線、優(yōu)良導(dǎo)熱等功能。近年來(lái)，在織物上載金、銀等納米粒子用作SERS基底的研究也受到關(guān)注。一方面，織物纖維表面具有大量的化學(xué)基團(tuán)，可以與金、銀等離子接枝或配位絡(luò)合，原位還原生長(zhǎng)貴金屬納米粒子。另一方面，織物經(jīng)緯交織，具有三維立體框架結(jié)構(gòu)和輕薄、可彎曲折疊的特點(diǎn)，紗線之間的孔隙又賦予織物良好的吸附性能，加上織物良好的機(jī)械力學(xué)性能，用于擦拭獲取分析物分子，操作過(guò)程方便簡(jiǎn)易。常用織物價(jià)廉易得，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，對(duì)實(shí)際應(yīng)用推廣極具價(jià)值。目前，已有報(bào)道的織物SERS基底有棉織物、絲織物、碳布等。Robinson等[34]使用金屬涂層的zari織物(即貴金屬絲與蠶絲相互纏繞成紗，編織所得織物)作為SERS基底,分別采用了浸漬銀溶膠、滴覆沉積AgNPs和原位合成AgNPs對(duì)zari織物進(jìn)行SERS基底制備條件優(yōu)化，以4,4′-聯(lián)吡啶為探針分子，發(fā)現(xiàn)在zari底物上直接滴涂沉積AgNPs所得SERS基底提供的拉曼增強(qiáng)信號(hào)靈敏度和均勻性最好，增強(qiáng)因子達(dá)到108，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為28.7%。他們還在低至0.01 mmol/L的濃度下檢測(cè)到腺嘌呤，這一結(jié)果表明了織物基SERS用于可穿戴傳感器的可能性。Liu等[35]采用金納米粒子修飾絲綢織物制備柔性SERS活性基底，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氨基苯硫酚(PATP)，4-巰基吡啶(4-MPy)和結(jié)晶紫(CV)的微量檢測(cè)，檢測(cè)限均達(dá)到10-9mol/L。此外，本文課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的自組裝方法制造了基于天然棉織物柔性表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底。即首先采用多元醇法制備AgNPs溶膠，再將堿液預(yù)處理過(guò)后的棉織物交替浸漬帶正電荷的聚乙烯亞胺(PEI)和帶負(fù)電的AgNPs，實(shí)現(xiàn)層層自組裝。該基底對(duì)PATP檢測(cè)濃度達(dá)10-7mol/L，由于棉織物良好的吸附性，通過(guò)擦拭原為檢測(cè)PATP的最低檢測(cè)濃度可達(dá)10-5mol/L。SERS棉機(jī)織物表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性和SERS靈敏度。在此基礎(chǔ)上，Chen等[36]采用類似還原染料上染織物過(guò)程的原位還原法在棉織物表面沉積AgNPs，制備了SERS-棉織物，制備過(guò)程如圖1所示。以硝酸銀為銀源，織物通過(guò)浸漬吸附銀離子，再浸漬抗壞血酸溶液將銀離子原位還原，通過(guò)調(diào)控AgNO3溶液濃度來(lái)控制沉積粒子尺寸與密度，該制備過(guò)程簡(jiǎn)單可控，可大面積生產(chǎn)，具有一定的應(yīng)用前景。將其對(duì)PATP進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)到10-12mol/L，并通過(guò)擦拭獲取蘋果表面殘留農(nóng)藥西維因，進(jìn)行快速簡(jiǎn)便拉曼檢測(cè)。Cheng等[37]通過(guò)化學(xué)還原方法制備膠體銀納米三角片(TSNP)，然后使用3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHTAC)將棉織物陽(yáng)離子化以在纖維表面上引入活性位點(diǎn)，最后陽(yáng)離子化的棉織物在室溫下浸入制備的TSNPs膠體中，TSNP成功地組裝到棉織物上。該基底對(duì)PATP檢測(cè)限為10-8mol/L，對(duì)蘋果上西維因進(jìn)行擦拭檢測(cè)，濃度低至10-5mol/L。Zhao等[38]通過(guò)在碳布表面上化學(xué)鍍銀納米顆粒，制造柔性、高靈敏度的SERS基底。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間，獲得了優(yōu)化的底物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的重現(xiàn)性并將R6G的檢測(cè)限降低至10-14mol/L。Duy等[39]通過(guò)在碳布(CFC)上簡(jiǎn)單地電沉積金，制備了負(fù)載Au納米枝狀晶體(CFC-AuND)的碳布基底。改變電極沉積條件調(diào)節(jié)Au納米晶體結(jié)構(gòu)的變化。將CFC-AuND基底用于電化學(xué)檢測(cè)水性樣品中的Hg(II)，檢測(cè)限為0.09 μg/kg，RSD低于3.6%。除了機(jī)織物作為SERS基底的報(bào)道外，以非織造布作為SERS基底的研究也有報(bào)導(dǎo)。Cai等[40]通過(guò)自組裝/原位生長(zhǎng)方法將AgNPs沉積在聚丙烯腈纖維(超細(xì)非織造布)的表面上，并通過(guò)簡(jiǎn)單的擦拭取樣可以檢測(cè)水果表面上的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留，檢測(cè)最低濃度至5 ng/cm2。

由于貴金屬原料的價(jià)格高昂，對(duì)于可循環(huán)使用的SERS基底開發(fā)變得尤為重要。在可循環(huán)SERS基底的研究中，將織物與具有光催化降解作用的納米粒子結(jié)合，制備可循環(huán)使用SERS基底，織物基材的高機(jī)械強(qiáng)度和韌性等特征使得其在循環(huán)使用過(guò)程中能夠保持持久使用性。本文課題組[41]采用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，并將其整理到棉織物上，制備了Cotton-TiO2棉織物。TiO2賦予織物光催化降解性能。再采用先前的原位還原法，將AgNPs沉積在Cotton-TiO2棉織物上，制備了可循環(huán)使用的SERS-棉織物，循環(huán)使用過(guò)程如圖2所示。該基底對(duì)PATP檢測(cè)限達(dá)10-12mol/L，對(duì)R6G的檢測(cè)濃度為10-9mol/L，在不同點(diǎn)處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度的RSD均小于15%。在紫外光照射下，吸附在SERS-棉織物基底表面的探針分子催化降解，實(shí)現(xiàn)了SERS基底的可循環(huán)使用。而且可循環(huán)SERS-棉織物同樣具有良好的擦拭檢測(cè)特性，用于水果表面殘留西維因檢測(cè)濃度可達(dá)10-4mol/L。

圖2 可循環(huán)使用SERS-棉織物的可循環(huán)使用性 測(cè)試流程圖Fig.2 Schematic illustration of recyclable use of SERS-cotton fabrics

與紙質(zhì)基材相比，織物基底機(jī)械強(qiáng)度高，且織物交織的立體三維框架結(jié)構(gòu)能夠提供更多的“熱點(diǎn)”，有利于提高檢測(cè)靈敏度。附著有等離子體納米顆粒的織物既可用作功能紡織品，也可用作SERS檢測(cè)基底，二者結(jié)合開發(fā)成可穿戴傳感器，檢測(cè)和監(jiān)測(cè)佩戴者的皮膚或體液中的化學(xué)物質(zhì)濃度或者周圍環(huán)境中的毒性劑。此外織物面料由于其機(jī)械韌性具有用作可循環(huán)SERS基底的潛質(zhì)?？椢锘鵖ERS基底的機(jī)械柔韌性、廉價(jià)、可實(shí)現(xiàn)大面積生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，將織物基SERS基底開發(fā)成織物芯片，有可能擴(kuò)大SERS基底的使用，作為可穿戴傳感器技術(shù)應(yīng)用的診斷和環(huán)境監(jiān)測(cè)工具，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.3 散纖維與納米纖維膜類SERS基底

除吸附性優(yōu)良的紙基和多功能織物基底外，散纖維類基材用于痕量檢測(cè)也引起了研究者的關(guān)注。Ballerini等[42]采用棉線用作SERS基底，首先采用Turkevich方法制備金納米溶膠，然后通過(guò)陽(yáng)離子聚丙烯酰胺對(duì)棉線進(jìn)行陽(yáng)離子改性，再將改性后棉線浸入金納米溶膠中，使金納米粒子吸附在棉線表面，制備載金涂層紗線。此紗線可嵌入織物中，通過(guò)SERS檢測(cè)軍事和醫(yī)療應(yīng)用中的化學(xué)或生物分析物。棉簽由于其良好的吸附性能，作為拭子來(lái)收集分析物。Gong等[43]在棉簽上原位生長(zhǎng)AgNPs，制備出SERS Q-tip棉簽，使用Q-tip直接擦拭玻璃上帶有爆炸標(biāo)記物2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)的指紋，進(jìn)行拉曼檢測(cè)，最低檢測(cè)濃度為1.2 ng/cm2。這是首次將SERS技術(shù)用于直接對(duì)指紋中爆炸物進(jìn)行測(cè)試，SERS擦拭基底可以成為與便攜式拉曼光譜儀結(jié)合的國(guó)土安全和犯罪現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中痕量分析的潛在強(qiáng)大工具。關(guān)于棉簽用作SERS基底的研究，還有Qu等[44]采用檸檬酸鈉還原合成銀溶膠，再將棉簽浸入溶膠液中，通過(guò)這種簡(jiǎn)單快捷的方法將銀納米粒子組裝在棉簽纖維上，制備了SERS棉簽。通過(guò)棉簽擦拭與緊密接觸樣品表面，可以大大改善樣品采集效率。SERS棉簽表現(xiàn)出優(yōu)異的SERS活性，其對(duì)R6G檢測(cè)濃度可低至0.81×10-12mol/L，并且SERS峰強(qiáng)度的重現(xiàn)性控制在10%以內(nèi)。使用該棉簽在不規(guī)則表面的黃瓜上能夠原位檢測(cè)出10-5mol/L濃度的殺菌劑西維因，這也證明了其實(shí)際適用性。這種SERS棉簽與便攜式拉曼光譜儀結(jié)合使用，可實(shí)現(xiàn)多種化學(xué)品的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。Kong[45]對(duì)由木屑和脫墨紙漿制成的再生纖維進(jìn)行陽(yáng)離子化，以硝酸銀為銀源，檸檬酸鈉為還原劑，在再生纖維上組裝銀納米顆粒，制備SERS基底，對(duì)R6G和三聚氰胺進(jìn)行定量檢測(cè)，其檢測(cè)濃度均低至10-9mol/L(制備及檢測(cè)過(guò)程如圖3所示)。散纖維的松散結(jié)構(gòu)，賦予了基底良好的吸附性能，使得制備SERS基底和獲取分析物都十分便捷，因此，在擦拭檢測(cè)中具有重大意義。

圖3 SERS活性纖維納米粒子的制備原理 及其探針分子檢測(cè)中的應(yīng)用Fig.3 Principle of fabrication of SERS-active fiber- nanoparticles and their application for target molecules

近年來(lái)，通過(guò)靜電紡絲制備的納米纖維膜具有柔性、多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，且大多數(shù)靜電紡絲納米纖維薄膜是疏水性的，便于分析物分子濃縮聚集，已成為SERS基底的熱門材料[46]。Bai等[47]采用靜電紡絲法制備出AgNPs修飾的聚丙烯腈綸(PAN)納米纖維用于SERS測(cè)試。通過(guò)在黑暗中攪拌，將AgNO3粉末溶解在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%PAN/DMF溶液中24 h來(lái)制備PAN/AgNO3前體溶液。再經(jīng)過(guò)靜電紡絲制出PAN/AgNO3納米纖維，采用氬等離子體處理，獲得了AgNPs修飾的PAN納米纖維。PAN/HAuCl4前體溶液采用相同方法，將前體納米纖維中的金屬鹽直接還原成金屬NPs。制備了AuNPs裝飾的PAN納米纖維。通過(guò)控制等離子體蝕刻時(shí)間，可控地調(diào)節(jié)納米纖維上納米顆粒的尺寸。此外，通過(guò)在前體納米纖維中混合不同的金屬鹽，可以獲得各種納米顆粒修飾的納米纖維基底，該基底用于R6G的拉曼檢測(cè)，其檢測(cè)濃度低至10-12mol/L。Jia等人[48]使用聚間苯二胺/聚丙烯腈(PmPD/PAN)納米纖維墊作為模板分別自組裝銀納米顆粒(AgNPs)，銀納米三角片(AgNTs)和銀納米盤(AgNDs)。其制備過(guò)程如圖4所示，即先制備PAN納米纖維墊，再浸入間苯二胺和過(guò)硫酸銨的混合物中進(jìn)行接枝，將二維納米纖維超濾膜和三維PmPD/PAN納米纖維墊分別在3種銀溶膠中進(jìn)行組裝。所得基底以4-巰基苯甲酸(4-MBA)作為探針分子，進(jìn)行SERS性能比較。結(jié)果表明，三維AgNT/PmPD/PAN納米纖維墊具有最高的SERS靈敏度，和最低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值，對(duì)4-MBA的檢測(cè)限為10-8mol/L。

圖4 PmPD/PAN納米纖維的合成和AgNCs的自組裝過(guò)程 及其檢測(cè)4-MBA機(jī)制示意圖Fig.4 Schematic illustration of synthesis of PmPD/PAN nanofiber and self-assembly process of AgNCs and chemical molecular mechanism of detection

3 結(jié)束語(yǔ)

近年來(lái)，對(duì)柔性表面拉曼增強(qiáng)傳感的研究日益增長(zhǎng)，表面拉曼增強(qiáng)技術(shù)也從實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)擴(kuò)展到實(shí)際應(yīng)用中。盡管在剛性基質(zhì)上已有大量的研究工作，但其內(nèi)在局限性限制了實(shí)際應(yīng)用。而目前商業(yè)用的金屬溶膠表面拉曼增強(qiáng)基底，其價(jià)格昂貴，污染檢測(cè)界面，使用受限。柔性表面拉曼增強(qiáng)基底以自身柔韌的特點(diǎn)，在檢測(cè)分析應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)勢(shì)。其中纖維基表面拉曼增強(qiáng)基底，因其制作成本較低、柔韌輕便、可折疊包覆擦拭、可生物降解等特點(diǎn)，已被用于食品檢測(cè)，爆炸物檢測(cè)等領(lǐng)域的研究。

基于目前對(duì)于快速、廉價(jià)和持續(xù)監(jiān)測(cè)健康狀況及周身環(huán)境污染物的方法和技術(shù)仍存在迫切需求，將纖維基表面拉曼增強(qiáng)基底開發(fā)成可穿戴傳感器，極具應(yīng)用前景。目前纖維基表面拉曼增強(qiáng)基底的靈敏度大部分可以達(dá)到痕量檢測(cè)要求，但在可重復(fù)性及線性檢測(cè)方面依然需要改進(jìn)。此外，目前的研究主要集中在通過(guò)表面拉曼增強(qiáng)平臺(tái)進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品安全評(píng)估，如農(nóng)藥或污染物的多功能檢測(cè)，很少有研究集中在用于醫(yī)療診斷的生物應(yīng)用。因此，纖維基表面拉曼增強(qiáng)基底在實(shí)際應(yīng)用方面也需要進(jìn)一步拓展和探索。