半導(dǎo)體生產(chǎn)廢水處理的工程實(shí)例

孫遠(yuǎn)帥

（光大水務(wù)（南京）有限公司， 南京 211899）

1 工程概況

完整的集成電路生產(chǎn)包括掩膜設(shè)計(jì)、 芯片制造、 芯片封裝三部分， 其中芯片制造又分為硅片制造和芯片加工（前工序）兩部分。 一般情況下， 芯片加工（前工序）工序的生產(chǎn)工藝包括硅片清洗、 熱氧化、 均膠、 光刻、 刻蝕、 離子注入、 化學(xué)氣相沉積（CVD）、 金屬化、 化學(xué)機(jī)械拋光（CMP／CuCMP）、背面減薄等， 這些工藝反復(fù)交叉， 同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中使用多種化學(xué)試劑、 特殊氣體和配套動(dòng)力， 導(dǎo)致其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜。 某設(shè)計(jì)規(guī)模為24 萬(wàn)片／a 的12寸晶圓廠僅涉及芯片加工工序， 為防止生產(chǎn)廢水外排造成環(huán)境污染， 該企業(yè)配套建設(shè)芯片生產(chǎn)廢水預(yù)處理工程， 預(yù)處理后的廢水排入園區(qū)污水處理廠。目前該污水處理廠接管企業(yè)僅此一家， 后續(xù)會(huì)有其他芯片加工企業(yè)以及芯片封裝測(cè)試企業(yè)入駐。 該污水處理廠采用水解酸化－改良AAO－高效澄清池－V型濾池－臭氧BAC 濾池－吸附濾池的組合處理工藝，處理后出水水質(zhì)要求達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（其中總氮指標(biāo)按15 mg／L考核）， 以滿足大規(guī)模集成電路芯片生產(chǎn)廢水的處理要求。

2 設(shè)計(jì)水質(zhì)與水量

該污水處理廠廢水來(lái)源主要是某芯片制造企業(yè)產(chǎn)生的經(jīng)預(yù)處理后的廢水， 廢水量為10 000 m3／d。芯片生產(chǎn)廢水主要分為： 含氨廢水、 含氟廢水、BG／CMP 研磨廢水、 酸堿廢水、 有機(jī)廢水等［1］， 廢水中的主要污染物成分有四甲基氫氧化銨、 異丙醇、氟化物等， 研磨廢水主要污染物為懸浮顆粒［2］。 此廢水具有有機(jī)氮、 氟化物含量高的特點(diǎn)， 排放執(zhí)行GB 3838—2002 中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。 芯片生產(chǎn)廢水設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 廢水處理工藝

3.1 廢水處理工藝選擇

芯片生產(chǎn)廢水中F－、 顯影液（四甲基氫氧化銨）濃度均較高， 目前國(guó)內(nèi)外處理含氟廢水的主要方法有化學(xué)沉淀法、 混凝沉淀法、 吸附法、 反滲透法、 電凝聚法、 液膜法、 共蒸餾法等。 應(yīng)用較多的工藝方法為混凝沉淀法和吸附法［3－4］。 根據(jù)本工程進(jìn)水水質(zhì)及排放要求， 考慮到將廢水處理至直接達(dá)標(biāo)排放需要增加深度處理單元， 對(duì)本工程廢水采用水解酸化-改良AAO-高效澄清池-V 型濾池-臭氧BAC 濾池-吸附濾池的處理工藝， 具體流程如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig. 1 Process flow

來(lái)自芯片制造企業(yè)的廢水進(jìn)入進(jìn)水泵房， 通過(guò)潛水泵提升至曝氣沉砂池， 曝氣沉砂池出水自流至反應(yīng)沉淀池。 若來(lái)水水質(zhì)突然發(fā)生較大變化可將來(lái)水直接切換至事故池。 在反應(yīng)沉淀池內(nèi)通過(guò)投加PAC、 PAM 進(jìn)行混凝反應(yīng)， 形成絮體經(jīng)過(guò)后續(xù)沉淀池從水中分離， 降低廢水中的懸浮物濃度。 如果進(jìn)水氟化物濃度太高， 可以在反應(yīng)沉淀池投加氯化鈣除氟， 從節(jié)省成本的角度考慮， 可采用氯化鈣與氫氧化鈣固定配比的混合溶液［5］。 反應(yīng)沉淀池出水進(jìn)入調(diào)節(jié)池， 調(diào)節(jié)廢水的水質(zhì)水量， 同時(shí)根據(jù)水質(zhì)情況投加酸或者堿調(diào)節(jié)pH 值。 調(diào)節(jié)池出水通過(guò)泵提升進(jìn)入水解酸化池， 在水解酸化池內(nèi)通過(guò)水解酸化作用去除一部分COD， 并將一部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨氮后， 自流至改良AAO 池進(jìn)行生物處理， 經(jīng)過(guò)預(yù)缺氧區(qū)、 厭氧區(qū)、 缺氧區(qū)和好氧區(qū)后， 去除廢水中大部分COD、 氨氮、 硝態(tài)氮。 AAO 池出水經(jīng)過(guò)二沉池沉淀后進(jìn)入高效澄清池， 在混合區(qū)投加液堿調(diào)節(jié)廢水的pH 值接近中性， 投加大量的PAC溶液來(lái)去除氟離子， 在絮凝區(qū)投加PAM 溶液助凝后， 進(jìn)入斜管區(qū)沉淀出水。 高效澄清池出水進(jìn)入V型濾池及臭氧BAC 濾池， 進(jìn)一步對(duì)廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行改性后， 利用活性炭吸附過(guò)濾去除。BAC 濾池出水進(jìn)入吸附濾池， 通過(guò)活性氧化鋁的吸附作用保障氟離子濃度達(dá)標(biāo)。

經(jīng)連續(xù)取樣化驗(yàn)分析， 并經(jīng)專家評(píng)審， 該項(xiàng)目產(chǎn)生的污泥屬于一般固體廢物。 污泥外運(yùn)至建材廠做為建材加工原料。

3.2 設(shè)計(jì)特點(diǎn)

（1） 改良AAO 工藝在厭氧區(qū)之前增設(shè)預(yù)缺氧區(qū)， 來(lái)自二沉池的回流污泥和10%左右的進(jìn)水進(jìn)入預(yù)缺氧區(qū)， HRT 為20 ～30 min， 微生物利用進(jìn)水中的有機(jī)物去除回流硝態(tài)氮， 消除硝態(tài)氮對(duì)厭氧區(qū)的不利影響， 從而保證厭氧區(qū)的穩(wěn)定性。

（2） 采用混凝沉淀法與吸附法2 種除氟工藝，當(dāng)進(jìn)水氟化物濃度較高時(shí)， 可在反應(yīng)沉淀池投加氯化鈣除氟， 在高效澄清池投加大量鋁鹽去除掉大部分的氟化物， 然后利用活性氧化鋁的吸附作用做為保障措施， 確保了出水氟化物的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

4 主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)

（1） 曝氣沉砂池。 尺寸為23.70 m × 7.80 m ×2.50 m， 有效水深為1.65 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。 設(shè)1 臺(tái)橋式吸砂機(jī)， 羅茨風(fēng)機(jī)1 用1 備， 1 臺(tái)砂水分離器。

（2） 反應(yīng)沉淀池。 2 座， 單座尺寸為φ18.00 m×3.50 m， 有效水深為3.00 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，HRT 為2.3 h。 設(shè)1 套單邊傳動(dòng)刮泥機(jī)， 3 套反應(yīng)攪拌器， 立式污泥離心泵1 用1 備。

（3） 調(diào)節(jié)池。 尺寸為50.00 m×12.00 m×7.50 m， 有效水深為7.00 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， HRT 為10 h。 設(shè)4 臺(tái)潛水?dāng)嚢杵鳎?潛水提升泵2 用1 備。

（4） 水解酸化池。 1 座， 分2 格， 總尺寸為34.40 m × 33.20 m × 7.50 m， 有效 水深為7.00 m，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， HRT 為13.8 h， 控制DO 質(zhì)量濃度在0.2 ～0.5 mg／L。 設(shè)羅茨風(fēng)機(jī)1 用1 備， 豎流沉淀排泥泵2 用2 備， 中心筒4 套。

（5） 改良AAO 池。 1 座， 分2 格， 總尺寸為50.65 m×35.30 m×6.50 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。 HRT為22.8 h， 前置缺氧段： HRT=0.5 h， ρ（DO）=0.2 ～0.5 mg／L； 厭氧段： HRT=1.5 h， ρ（DO） ≤0.2 mg／L； 缺氧段： HRT=8.0 h； 好氧段： HRT=12.8 h，ρ（DO）=2 ～4 mg／L。 總泥齡為18 d， MLSS 為3.5 g／L， 污泥負(fù)荷為0.07 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d），污泥回流比為100%， 混合液內(nèi)回流比為100% ～300%。 前置缺氧池設(shè)2 臺(tái)潛水?dāng)嚢杵鳎?厭氧區(qū)設(shè)6 臺(tái)潛水?dāng)嚢杵鳎?缺氧區(qū)設(shè)2 臺(tái)潛水?dāng)嚢杵鳎?螺桿鼓風(fēng)機(jī)2 用1 備， 520 m 微孔曝氣管， 6 臺(tái)混合液回流泵（各2 用1 備）。

（6） 高效沉淀池。 尺寸為18.30 m×13.90 m×4.50 m， 有效水深為4.00 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。 設(shè)1 臺(tái)混合攪拌器， 1 臺(tái)絮凝攪拌器， 1 臺(tái)刮泥機(jī)， 3臺(tái)污泥循環(huán)或排放泵， 136 m2蜂窩式斜管。

（7） V 型濾池及臭氧BAC 濾池。 兩池合建，總平面尺寸為28.83 m×25.20 m。

V 型濾池1 座， 分4 格， 單格設(shè)計(jì)規(guī)模為0.25萬(wàn)m3／d。 平面尺寸為19.30 m×7.40 m， 有效水深為3.20 m， 濾料為石英砂， 有效過(guò)濾面積為72 m2。設(shè)羅茨風(fēng)機(jī)1 用1 備， 反沖洗水泵2 臺(tái)。

臭氧接觸氧化池平面尺寸為10.70 m×6.65 m，有效水深為6.00 m， 設(shè)計(jì)接觸時(shí)間為1.0 h， 臭氧質(zhì)量濃度為40 mg／L。 設(shè)臭氧發(fā)生器1 用1 備； 臭氧尾氣破壞裝置1 套； 曝氣盤(pán)16 套， 直徑為300 mm， 通氣量為2～4 m3／h。

臭氧接觸氧化池和BAC 濾池合建， BAC 濾池平面尺寸為22.10 m×8.00 m， 總有效過(guò)濾面積為115.2 m2， 濾速為3.6 m3／（m2·h）， 濾層厚度為2 m。設(shè)反沖洗水泵2 用1 備。

（8） 吸附濾池。 尺寸為24.90 m×5.60 m×6.95 m， 有效水深為6.00 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)， 活性氧化鋁濾料層厚度為2 m， 有效過(guò)濾面積為108 m2。

（9） 消毒池。 尺寸為12.00 m × 3.00 m × 6.50 m， 有效水深6.00 m， 鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)。 采用次氯酸鈉接觸消毒， 有效氯投加量為6 mg／L， 接觸時(shí)間為30 min。 次氯酸鈉計(jì)量泵1 用1 備， 回用潛水泵1 用1 備。

5 運(yùn)行效果及分析

經(jīng)過(guò)半年的調(diào)試， 各處理單元處于正常運(yùn)行狀態(tài)。 出水ρ（COD）≤40 mg／L， ρ（NH3－N）≤2 mg／L， 出水水質(zhì)達(dá)到GB 3838—2002 中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（其中總氮指標(biāo)按15 mg／L 考核）。 各單元處理效果見(jiàn)表2。

表2 處理單元的實(shí)際運(yùn)行效果Tab. 2 Actual operation effect of processing unit

6 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

該項(xiàng)目總投資約為1.1 億元， 占地34 669 m2。運(yùn)行費(fèi)用包括： 藥劑費(fèi)、 水電費(fèi)、 人工費(fèi)、 設(shè)備維護(hù)費(fèi)等， 處理成本約為6.20 元／ m3。 污水處理廠建成 后， 每 年 減 少 約949 t COD、 138.7 t NH3－N，23.7 t 氟化物排入環(huán)境水體， 對(duì)控制當(dāng)?shù)厮h(huán)境的污染起到積極作用。

7 結(jié)語(yǔ)

該工程運(yùn)行實(shí)踐表明， 采用水解酸化-改良AAO-高效澄清池-V 型濾池-臭氧BAC 濾池-吸附濾池組合工藝處理集成電路芯片生產(chǎn)廢水， 在進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度為300 mg／L， NH3－N 質(zhì)量濃度為40 mg／L， 氟化物質(zhì)量濃度為8 mg／L 的條件下， 出水COD 的質(zhì)量濃度為30 ～40 mg／L， NH3－N 的質(zhì)量濃度為0.2 ～2.0 mg／L， 氟化物的質(zhì)量濃度為1.0 ～1.2 mg／L， 達(dá)到GB 3838—2002 中的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)（其中總氮指標(biāo)按15 mg／L 考核）。

為降低成本， 優(yōu)化水處理工藝， 應(yīng)加強(qiáng)與上游芯片制造企業(yè)的溝通， 盡量將廢水中的顯影液回收利用， 降低來(lái)水顯影液的濃度， 減輕對(duì)微生物的抑制作用。