蠶絲織物的梔子藍(lán)色素染色

宋慧君，翟亞麗，鈔意元，朱超宇

(1. 河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南 鄭州 450007； 2. 河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

隨著生活水平的提高，人們對(duì)環(huán)境及健康的關(guān)注度日益提高[1]，天然色素因具有環(huán)境相容性好、易生物降解及多功能性等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[2-3]。蠶絲織物觸感好，吸水性、透氣性好，穿著舒適，是春夏季服裝內(nèi)衣的首選面料。將天然染料用于蠶絲織物染色，二者相得益彰。近年來(lái)，天然色素在蠶絲織物染色方面的研究以紅、黃、棕等暖色調(diào)為主，而冷色調(diào)藍(lán)色的研究較少。

梔子藍(lán)色素是由制備梔子黃色素殘液中的色素前體(梔子苷)經(jīng)β-葡萄糖苷酶水解成梔子苷元，再與氨基酸結(jié)合而成藍(lán)色色素[4]，呈深藍(lán)色粉末，易溶于水[5]，且具有抗菌性。制備桅子藍(lán)色素的主要原料桅子苷還具有保肝利膽的作用[6]。已有研究表明：梔子藍(lán)色素耐酸、堿性及耐熱穩(wěn)定性較好，耐光性較差[5,7-8]，對(duì)金屬離子Fe3+、Al3+(三價(jià)金屬離子)的穩(wěn)定性較差，對(duì)Na+、K+、Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+(一價(jià)和二價(jià)金屬離子)的穩(wěn)定性較好[9]。染色方面研究了梔子藍(lán)色素對(duì)羊毛的染色熱力學(xué)和染色動(dòng)力學(xué)[10-12]，但采用的染色條件不同，染色熱力學(xué)研究結(jié)果相差較大，染色動(dòng)力學(xué)研究表明符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。梔子藍(lán)色素對(duì)羊毛的染色工藝結(jié)果表明，梔子藍(lán)色素用于羊毛染色可得到鮮艷的藍(lán)色，對(duì)羊絨的染色效果優(yōu)于羊毛[13-14]。而梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲織物的染色研究較少，陳秀芳等[15]研究了微波加熱時(shí)間、pH值、媒染劑明礬用量對(duì)梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物的影響，但微波染色技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用還不成熟。羊毛和蠶絲雖然都是蛋白質(zhì)纖維，但組成羊毛和蠶絲的各種氨基酸含量不同，而且羊毛和蠶絲的結(jié)構(gòu)不同，因此，羊毛與蠶絲的性能也有所不同。目前缺少梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲織物染色的系統(tǒng)研究。本文通過(guò)探討染色工藝條件對(duì)梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物上染百分率的影響，優(yōu)化了梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物的工藝條件，分析梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物的染色動(dòng)力學(xué)和染色熱力學(xué)，為梔子藍(lán)色素應(yīng)用于蠶絲織物染色提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

梔子藍(lán)色素(河南中大恒源生物科技有限公司，粉末狀)；蠶絲織物(素縐緞，練白綢，面密度為81.8 g/m2, 市售)；冰醋酸、碳酸氫鈉，均為分析純。

振蕩水浴鍋(上海一派印染公司)，pH計(jì)(上海儀電股份有限公司)，TU-1901型分光光度計(jì)(北京普析公司)，CE-7000 A型高精度測(cè)色儀(沈陽(yáng)彩普科技有限公司)，SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)、Y571N型摩擦色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)，YG611L型日曬氣候色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 染色工藝

染色前用溫水將織物充分潤(rùn)濕，然后用手?jǐn)D干水分待用。

工藝處方：梔子藍(lán)色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50。

工藝流程：40 ℃入染→2 ℃/min升至所需溫度→保溫染色→水洗→中性皂洗→水洗→晾干[16]。

1.2.2 上染百分率的測(cè)試

使用分光光度計(jì)分別測(cè)量染色原液和染色殘液的吸光度，按下式[12]計(jì)算上染百分率：

(1)

式中：E為上染百分率，%；A1、A0分別為染色殘液以及染色原液的吸光度。

1.2.3 染色動(dòng)力學(xué)

染料用量為3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃，使用分光光度計(jì)測(cè)試不同染色時(shí)間染色原液和染色殘液的吸光度，按照式(1)計(jì)算不同時(shí)間的上染百分率，以染色時(shí)間為橫坐標(biāo)，上染百分率為縱坐標(biāo)，作上染速率曲線。為探索蠶絲對(duì)梔子藍(lán)色素的吸附機(jī)制，分別用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程為：

(3)

式中：qt為t時(shí)刻蠶絲織物對(duì)梔子藍(lán)色素的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.2.4 染色熱力學(xué)

浴比1∶50，染料用量分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7% (o.w.f)，于60 ℃、pH值為3的條件下染色至吸附平衡，測(cè)試染色原液和染色殘液的吸光度，計(jì)算上染百分率。

染色平衡時(shí)染料在染液中的濃度[D]s及在纖維上的濃度[D]f分別按下式計(jì)算：

[D]s=m×(1-Eq)×20

(4)

[D]f=m×Eq×1 000

(5)

式中：Eq為平衡上染百分率，%；m為加入染液中的總?cè)玖狭?，g。以染色平衡時(shí)染料在染液中的濃度[D]s為橫坐標(biāo)，在纖維上的濃度[D]f為縱坐標(biāo)作吸附等溫線。為研究梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的吸附類型，分別用朗繆爾型吸附等溫線和弗萊因德利胥型吸附等溫線進(jìn)行擬合。

朗繆爾型吸附等溫線方程為：

(6)

弗萊因德利胥型吸附等溫線方程為：

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

(7)

式中：[S]f為纖維的染色飽和值，g/kg；下角標(biāo)中s表示溶液，f表示纖維；K、n為常數(shù)；0

1.2.5K/S值的測(cè)試

將織物折疊至不透明為止，用CE-7000 A高精度測(cè)色儀在D65光源下測(cè)試織物的K/S值。

1.2.6 染色牢度測(cè)試

耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》進(jìn)行測(cè)試。耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》進(jìn)行測(cè)試。日曬牢度參照GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色工藝對(duì)上染百分率的影響

2.1.1 pH值的影響

梔子藍(lán)色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，40 ℃入染，2 ℃/min升溫至60 ℃，保溫染色40 min。pH值對(duì)上染百分率的影響見圖1。

圖1 pH值對(duì)上染百分率的影響Fig.1 Effect of pH on dye uptake

由圖1可知，pH值為3時(shí)，染料的上染百分率最高，隨著pH值的升高，上染百分率下降。pH值小于3時(shí)，酸性太強(qiáng)，蠶絲纖維會(huì)受到損傷，導(dǎo)致強(qiáng)力下降，光澤變差，柔順性變差。故梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物以pH 值3為佳。

2.1.2 溫度的影響

梔子藍(lán)色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，40 ℃入染，2 ℃/min升溫至所需溫度，保溫染色40 min，染色溫度對(duì)上染百分率的影響見圖2。

圖2 染色溫度對(duì)上染百分率的影響Fig.2 Effect of dyeing temperature on dye uptake

由圖2可知，隨著溫度升高，上染百分率增大，70 ℃ 后，升高溫度，上染百分率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S染色溫度的升高，染料分子的運(yùn)動(dòng)加劇，纖維大分子的膨化增強(qiáng)，有利于染料擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，使上染百分率提高[16]，繼續(xù)升溫，上染百分率下降，說(shuō)明梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物是放熱反應(yīng)。染色溫度60 ℃與70 ℃相比，上染百分率沒有明顯變化，從節(jié)約能源的角度出發(fā)，染色溫度以60 ℃為佳。

2.2 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的染色動(dòng)力學(xué)

2.2.1 上染速率曲線

染料用量3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃。梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲織物的上染速率曲線見圖3。

圖3 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的上染速率曲線Fig.3 Dyeing rate curve of gardenia blue on silk fabric

由圖3可知，在初始階段，上染百分率提高很快，隨時(shí)間延長(zhǎng)，上染百分率上升平緩，50 min后，上染百分率不再隨時(shí)間而變化，達(dá)到吸附平衡。這是由于染色初期，染液中染料濃度大，且梔子藍(lán)色素主要吸附于蠶絲纖維的表面，吸附速率較大；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，染液中染料濃度變小，纖維表面染料濃度逐漸增大，導(dǎo)致吸附逐漸變慢，上染百分率上升平緩；染色 50 min 后，纖維達(dá)到吸附飽和，吸附與解吸達(dá)到平衡。因此，梔子藍(lán)色素上染蠶絲的染色時(shí)間以 50 min 為佳。

2.2.2 染色動(dòng)力學(xué)模型

為探索蠶絲對(duì)梔子藍(lán)色素的吸附機(jī)制，根據(jù)式(2)、 (3)對(duì)圖3的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合[12]，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Quasi-first-order adsorption kinetic model of gardenia blue of silk fabric

圖4擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.924，R2越接近1，擬合度越高，可見準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程的擬合度不高，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型不能準(zhǔn)確描述蠶絲纖維對(duì)梔子藍(lán)色素的吸附。計(jì)算得到的參數(shù)為：k1=0.146 min-1，qe=40.919 mg/g，擬合計(jì)算得到的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的qe=23.052 mg/g相差較大。

圖5擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.999，R2很接近1，擬合度很高，說(shuō)明蠶絲對(duì)梔子藍(lán)色素的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附。計(jì)算得到：k2=0.016 3 g/(mg·min)，qe=23.501 mg/g，擬合計(jì)算得到的qe與實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的qe=23.052 mg/g接近。

圖5 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.5 Quasi-second-order adsorption kinetic model of gardenia blue of silk fabric

2.3 染色熱力學(xué)分析

2.3.1 吸附等溫線

浴比為1∶50，pH值為3，60 ℃保溫染色，染料用量分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%、7% (o.w.f)，吸附等溫線如圖6所示。

圖6 梔子藍(lán)色素上染蠶絲的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of silk dyed with gardenia blue pigment

由圖6可知，此吸附等溫線的特征是隨著染液中染料質(zhì)量濃度增加，纖維上染料濃度增大，這種特征既類似于弗萊因德利胥型，又類似于朗繆爾型，故需要進(jìn)一步擬合，判斷吸附類型。

2.3.2 吸附類型

根據(jù)式(6)、(7)進(jìn)行吸附模型擬合，結(jié)果見圖7、8。

圖7 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的弗萊因德利胥型吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm of gardenia blue on silk fabric

圖8 梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲的朗繆爾型 吸附等溫線Fig.8 Langmuir adsorption isotherm of gardenia blue on silk fabric

圖7中吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.987 3，n為0.736 5，圖8中吸附等溫線的相關(guān)系數(shù)R2為0.996 4，弗萊因德利胥型擬合的相關(guān)系數(shù)低于朗繆爾型的，說(shuō)明在pH值為3的條件下，梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲纖維的吸附更符合朗繆爾型吸附等溫線，為化學(xué)吸附，即定位吸附。

由圖8計(jì)算得到[S]f=97.465 9 g/kg，染色飽和值較大，表明梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物可獲得較濃的藍(lán)色。

2.4 染色織物的K/S值和色牢度

梔子藍(lán)色素3% (o.w.f)，浴比為1∶50，pH值為3，保溫染色溫度為60 ℃，染色時(shí)間為50 min，測(cè)試染色織物的K/S值和染色牢度結(jié)果如表1所示。

表1 染色織物的K/S值和染色牢度Tab.1 K/S value and color fastness of dyed fabrics

由表1可以看出，梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物具有較好的耐摩擦色牢度，但耐皂洗變色牢度、日曬牢度較差，需要進(jìn)行媒染處理以及固色處理提高其耐皂洗色牢度和日曬牢度。

3 結(jié) 論

梔子藍(lán)色素上染蠶絲織物的最佳工藝為：pH=3，染色時(shí)間50 min，染色溫度60 ℃。在60 ℃、pH值等于3的條件下染色，梔子藍(lán)色素對(duì)蠶絲織物的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附等溫線符合朗繆爾型。梔子藍(lán)色素染色蠶絲織物的耐皂洗色牢度、日曬牢度等有待于提高，可通過(guò)媒染處理、固色處理等進(jìn)行改善。