X分子篩表面Silicalite-1膜的制備及形成過程

高寧寧， 王輝國， 劉宇斯， 拓鵬飛， 鐘 進， 高俊魁

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

通過在內核分子篩表面制備完整、連續(xù)的分子篩膜，可實現(xiàn)內核分子篩表面物化性質的調變。這種核殼分子篩材料在催化、分離等領域表現(xiàn)出來的優(yōu)異性能日益受到研究人員的關注。在甲苯甲醇烷基化反應中，HZSM-5晶體表面經(jīng)Silicalite-1膜層覆蓋后，對二甲苯選擇性和分子篩抗積炭能力均顯著提高[1]。由于Silicalite-1分子篩膜的擇型效應，Beta/Silicalite-1核殼材料具備較高的直鏈和多支鏈鏈烷烴異構體分離選擇性[2]。事實上，核殼分子篩材料的特點在于將內核分子篩和殼層分子篩膜的優(yōu)勢結合起來，內核分子篩具有良好的催化性能或者較高的吸附容量，而殼層分子篩膜則起到限制反應物種與內核分子篩表面活性位接觸或者進入內核分子篩孔道的作用。因此，制備核殼分子篩材料的關鍵在于如何不破壞內核分子篩骨架結構并在其表面生長出完整連續(xù)的分子篩膜。

對于內核和外殼分子篩拓撲結構相同但化學組成不同的核殼材料，通常采用外延生長法在內核分子篩表面生長外殼分子篩膜。例如，控制適當?shù)暮铣蓷l件可在ZSM-5晶體表面外延生長Silicalite-1膜，以達到覆蓋其表面活性位的目的；否則，合成體系中均相成核會導致獨立Silicalite-1分子篩的形成[3-4]。另一種核殼材料的內核和外殼具有相同或者類似的結構單元、不同的空間排列方式[5]。這種骨架結構的相似性使得外殼分子篩的外延生長成為可能。Wang等[6]在單晶X分子篩表面外延生長A型分子篩膜；不僅如此，de vos Burchart等[7]的研究表明A分子篩晶體表面也可以生長出X分子篩膜。Nair等[8]在SSZ-31納米纖維表面外延生長Beta分子篩膜，并采用高分辨投射電鏡深入研究了Beta和SSZ-31的界面結構，發(fā)現(xiàn)二者在界面通過形成的復合十二元環(huán)孔道結構相連接。Goossens等[9]在EMT晶體表面外延生長出取向性的FAU分子篩膜。相比而言，內核和外殼分子篩材料的化學組成和骨架結構差異較大時，核殼材料的制備難度較大。Bouizi等[10]先把納米Silicalite-1分子篩固定到較大的Mordenite晶體表面，再在Silicalite-1分子篩合成體系中水熱處理，成功制備出Mordenite/Silicalite-1核殼材料。同理，該研究小組還在Beta分子篩表面生長出Silicalite-1膜[11]。然而，這種方法使用的內核分子篩粒徑較大、形成的外殼較厚。Zhao等[12]和Zheng等[13]在一定水熱條件下使內核分子篩的骨架鋁溶出，進而誘導形成殼層分子篩，使得Y分子篩與Beta合成體系混合物、ZSM-5與SAPO-34合成體系混合物，經(jīng)水熱處理后分別形成Y/Beta、ZSM-5/SAPO-34核殼材料。為了減少對內核分子篩的破壞，Li等[14]先把SAPO-34分子篩置于四丙基溴化銨溶液中離子交換，再與ZSM-5或者Silicalite-1合成體系混合物，在水熱處理過程中利用四丙基銨根離子的結構導向作用生長出ZSM-5或者Silicalite-1膜層。與此同時，合成體系中也不可避免地形成獨立的ZSM-5或者Silicalite-1晶體。

目前，工業(yè)對二甲苯吸附劑的活性組分是X分子篩[15]，有文獻將Silicalite-1分子篩膜用于對二甲苯和鄰二甲苯混合物分離，獲得了較高的對二甲苯滲透選擇性[16]。那么，通過制備X/Silicalite-1核殼材料將X分子篩的高吸附容量和Silicalite-1膜的高對二甲苯選擇性結合，則有望進一步提高對二甲苯分離性能。然而，X分子篩的SiO2/Al2O3摩爾比為2～3，拓撲結構為FAU；而Silicalite-1為純硅分子篩，拓撲結構為MFI；二者在化學組成和骨架結構方面的巨大差異導致難以采用外延生長法在X分子篩表面制備Silicalite-1膜。因此，筆者通過對X分子篩預處理來改善其與Silicalite-1分子篩的化學相容性，再經(jīng)較低溫度水熱處理，在X分子篩表面生長出完整、均一的Silicalite-1膜，避免了X分子篩被水熱破壞和獨立Silicalite-1分子篩的形成；并采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡等對不同晶化時間的樣品進行表征，系統(tǒng)研究了X分子篩表面Silicalite-1膜的生長過程。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

X分子篩，工業(yè)品，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司產(chǎn)品。四丙基氫氧化銨水溶液(質量分數(shù)25%)、1,3,5-三異丙基苯(分析純)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；無水乙醇、對二甲苯，分析純，天津光復精細化工研究所產(chǎn)品；乙苯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；間二甲苯、鄰二甲苯，分析純，天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品；去離子水，中國科學院半導體研究所產(chǎn)品。

1.2 X/Silicalite-1核殼材料的制備

先將5.0 g X分子篩與12.0 g質量分數(shù)為25%的四丙基氫氧化銨水溶液混合均勻，再于80 ℃干燥8 h，得到吸附四丙基氫氧化銨的X分子篩。再把上述吸附四丙基氫氧化銨的X分子篩、3.47 g正硅酸四乙酯、0.22 g氫氧化鈉、31.5 g去離子水混合均勻，于室溫下攪拌2 h，然后轉移至水熱反應釜中，在靜態(tài)條件下于室溫老化24 h、130 ℃晶化22 h，晶化產(chǎn)物經(jīng)水洗至pH值小于10、120 ℃干燥4 h后得到X/Silicalite-1核殼材料，記作XS-22。相同制備方法不同晶化時間所得樣品記作XS-t，其中t(單位：h)為晶化時間。

1.3 表征

粉末X射線衍射(XRD)譜圖由荷蘭帕納科公司的X’ Pert型X射線粉末衍射儀測定。射線源為CuKα，管壓為40 kV，管流為40 mA，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描步長為0.02°。設定X分子篩的結晶度為100%，X/Silicalite-1核殼材料的結晶度為其XRD譜圖中15.4°、18.4°、20.1°、26.6°、30.3°、30.9°和33.6°處7個衍射峰的峰高之和與X分子篩的7個衍射峰峰高之和的比值。

樣品的形貌在日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上測定。加速電壓為5 kV，電流為10 μA。

在美國FEI公司的Tecnai G2spirit型透射電子顯微鏡(TEM)上測試樣品的外殼厚度。加速電壓為120 kV，點分辨率為0.35 nm，線分辨率為 0.20 nm。測試前，將少量樣品粉末加入無水乙醇中，超聲處理0.5 h使樣品均勻分散，然后把分散有樣品的懸濁液滴到銅網(wǎng)上，并在空氣中放置使乙醇揮發(fā)。

1.4 吸附評價實驗

采用靜態(tài)吸附實驗評價X分子篩及 X/Silicalite-1 核殼材料的對二甲苯吸附選擇性。在30 MPa壓力下對樣品粉末壓片成型，再經(jīng)破碎、篩分后得到粒徑270～830 μm樣品顆粒。樣品顆粒在200 ℃脫水2 h，然后置于干燥器中降至室溫。分別將 1.5 g 脫水后的X/Silicalite-1樣品顆粒和 4.5 g 平衡液加入玻璃瓶中。平衡液由質量分數(shù)均為5%的乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和質量分數(shù)為80%的1,3,5-三異丙基苯組成。把玻璃瓶蓋好并搖勻后放到恒溫恒濕箱中于 25 ℃ 靜置，每隔4 h搖晃玻璃瓶，共靜置 24 h。采用Agilent 7890A氣相色譜分析上層清液中各組分的質量分數(shù)。

考慮到1,3,5-三異丙基苯分子難以擴散進入X分子篩和Silicalite-1分子篩的微孔孔道內[17]，所以，假定平衡液中三異丙苯的質量在靜態(tài)吸附前后不發(fā)生變化。不同組分間的分離系數(shù)(αi/j)由式(1)計算：

(1)

式(1)中：Si和Sj分別為靜態(tài)吸附后固相中組分i、j的質量分數(shù)，%；Li和Lj分別為靜態(tài)吸附后液相中組分i、j的質量分數(shù)，%。固相中組分i的質量分數(shù)Si由式(2)計算：

(2)

式(2)中：L′i和Li分別為靜態(tài)吸附前、后液相中組分i的質量分數(shù)，%；m是靜態(tài)吸附后液相總質量，g。m由式(3)計算：

(3)

式(3)中：L′r和Lr分別為靜態(tài)吸附前、后液相中1,3,5-三異丙基苯的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 X/Silicalite-1核殼材料的物性表征

2.1.1 XRD分析

將吸附有四丙基氫氧化銨的X分子篩置于Silicalite-1分子篩合成體系中，經(jīng)老化處理、130 ℃晶化不同時間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出：不進行晶化時，XRD譜圖中僅存在FAU結構衍射峰[18-19]，結晶度為100%，表明XS-0仍然為純相的X分子篩；晶化4 h，產(chǎn)物中沒有出現(xiàn)新物相衍射峰，可能是正硅酸四乙酯水解形成的無定形硅物種進入產(chǎn)物，導致X分子篩結晶度降低為96%；晶化8 h，產(chǎn)物XRD譜圖中2θ在7.9°和8.8°處出現(xiàn)較弱的MFI結構衍射峰[20]，表明無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，X分子篩結晶度為95%；晶化時間增加至15 h，產(chǎn)物XRD譜圖中Silicalite-1衍射峰明顯增強，表明Silicalite-1含量增加，X分子篩

圖1 不同晶化時間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the X/Silicalite-1 samplesmade at different crystallization time

結晶度隨之降低至91%；晶化22 h，產(chǎn)物中X分子篩結晶度保持不變，但是Silicalite-1衍射峰強度降低，可能是其形貌改變導致衍射峰強度降低；繼續(xù)延長晶化時間至30 h，產(chǎn)物中Silicalite-1分子篩衍射峰無明顯變化，X分子篩仍具有較高結晶度，表明X分子篩的晶體結構沒有被顯著破壞。

2.1.2 SEM分析

不同晶化時間所得樣品的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：不進行晶化時，產(chǎn)物中僅存在具有典型八面體形貌的X分子篩，且X分子篩表面平整光滑；晶化4 h，產(chǎn)物中出現(xiàn)無定形硅物種，不均勻地分布在X分子篩表面；晶化8 h，X分子篩表面形成了不完整的膜層，結合XRD表征結果(圖1)可知，膜層包含Silicalite-1分子篩，但是X分子篩表面仍然附著少量無定形硅物種顆粒；晶化15 h，X分子篩表面的Silicalite-1分子篩膜層較為完整，可能由于水熱處理過程中部分四丙基氫氧化銨進入液相，產(chǎn)物中還形成了粒徑約400 nm的獨立Silicalite-1分子篩；晶化22 h，產(chǎn)物中的獨立Silicalite-1分子篩消失，從而導致XRD譜圖中Silicalite-1分子篩衍射峰強度顯著降低，由于X分子篩結晶度保持不變，所以推測獨立的Silicalite-1分子篩轉變?yōu)閄分子篩表面的Silicalite-1膜層，進而使得膜層厚度增加，此外，X分子篩表面和棱的部分膜層形成少量凸起，可能為納米Silicalite-1分子篩；晶化30 h，X分子篩表面的Silicalite-1膜層仍保持完整，X分子篩的八面體形貌保持較好，表明水熱處理不超過30 h，X分子篩的晶體結構沒有被明顯破壞，與XRD表征結果相一致。

2.1.3 氮氣吸附-脫附分析

不同晶化時間所得樣品的氮氣物理吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可以看出，XS-t(t為0、4、8、15、22或30)樣品均具有典型的I型氮氣物理吸附等溫線，表明不同晶化時間所得樣品中均包含大量微孔[21]。另外，XS-4在高壓區(qū)域出現(xiàn)明顯回滯環(huán)，由圖3(b)可知，該樣品中存在平均孔徑約12 nm的介孔。結合圖2(b)可以推測，隨著正硅酸四乙酯的不斷水解，形成的無定型硅物種顆粒逐漸在X分子篩表面堆積，XS-4中的介孔可能源于無定形硅物種顆粒堆積間隙。由圖3(b)還看到，隨著晶化時間的延長，無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，樣品中介孔消失，表明X分子篩表面的Silicalite-1膜層較為致密，沒有明顯膜層缺陷。

圖2 不同晶化時間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of X/Silicalite-1 samples preparedat different crystallization time(a) XS-0； (b) XS-4； (c) XS-8； (d) XS-15；(e) XS-22； (f) XS-30

表1為X分子篩和不同晶化時間所得樣品的織構性質。由表1可看出，XS-0與X分子篩的BET表面積、微孔面積、總孔體積和微孔孔體積非常接近。晶化4 h，樣品的BET表面積、微孔面積、微孔孔體積均顯著降低，可能是因為樣品中形成了大量無定形硅物種(見圖2(b))，同時也導致了外表面積和總孔體積的顯著增加；與X分子篩相比，XS-4的微孔面積、微孔孔體積降幅分別達18%、32%，而其結晶度降幅僅為4百分點，表明X分子篩的部分微孔可能被無定形硅物種堵塞。晶化8 h，由于部分無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩，樣品的微孔面積和微孔孔體積有所恢復。晶化 15 h，樣品的外表面積顯著降低，可能是因為無定形硅物種晶化為Silicalite-1膜層和獨立Silicalite-1分子篩；雖然X分子篩結晶度有所降低，但是微孔面積和微孔孔體積均變化不大，可能是因為液相中的硅物種也晶化為Silicalite-1分子篩。延長晶化時間至22 h，X分子篩結晶度沒有變化，但是微孔面積和微孔孔體積均進一步降低，可能是由于獨立Silicalite-1分子篩轉化為X分子篩表面Silicalite-1膜層，使膜層變厚，進而把部分X分子篩微孔堵塞；外表面積的顯著增加可能是源于Silicalite-1膜層表面的納米級凸起，見圖2(e)。晶化30 h，樣品的織構性質變化不大。

圖3 不同晶化時間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的氮氣物理吸附-脫附等溫線和BJH孔分布曲線Fig.3 N2 physical adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution curves ofX/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time(a) N2 physical adsorption-desorption isotherms; (b) BJH pore distribution curves

表1 X分子篩和不同晶化時間所得X/Silicalite-1核殼材料樣品的織構性質Table 1 Texture properties of X zeolite and X/Silicalite-1 samples prepared at different crystallization time

2.1.4 TEM分析

晶化22 h時產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，X分子篩表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜層，且不存在獨立Silicalite-1分子篩。采用TEM對XS-22進行表征，結果如圖4所示。由圖4可以看出，X分子篩表面形成了較為均勻、完整的膜層，膜層厚度約87 nm。綜合以上分析，X分子篩表面Silicalite-1膜層的形成過程可能為：隨著合成體系中正硅酸四乙酯的不斷水解，液相中的硅物種發(fā)生縮合反應形成無定形硅物種，并逐漸附著在X分子篩表面；在結構導向劑四丙基氫氧化銨和氫氧根離子的作用下，X分子篩表面的無定形硅物種晶化為Silicalite-1分子篩膜，并沿著X分子篩表面生長為完整的Silicalite-1膜層;與此同時，X分子篩中的部分四丙基氫氧化銨也會擴散進入液相，從而導致獨立Silicalite-1分子篩的形成；隨著水熱處理時間的延長，獨立Silicalite-1分子篩轉化為X分子篩表面的Silicalite-1膜層，使膜層增厚；繼續(xù)延長晶化時間至30 h，X分子篩及其表面Silicalite-1膜層均無明顯變化。

圖4 XS-22的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of XS-22

2.2 X/Silicalite-1核殼材料的靜態(tài)吸附評價

X分子篩和XS-22核殼材料的靜態(tài)吸附評價結果如表2所示?？梢钥闯觯琗S-22的對二甲苯分離系數(shù)αPX/EB、αPX/MX、αPX/OX均高于X分子篩，表明通過在X分子篩表面制備Silicalite-1膜層可提高其對二甲苯的吸附選擇性。對二甲苯相對于乙苯、間二甲苯、鄰二甲苯分離系數(shù)從大到小依次為αPX/MX、αPX/OX、αPX/EB。這可能與碳八芳烴異構體的分子動力學直徑有關。Rasouli等[22]將ZSM-5分子篩用于從混合碳八芳烴中吸附分離對二甲苯，也得到相一致的結果。

表2 X分子篩和XS-22核殼材料的對二甲苯(PX)分離系數(shù)Table 2 PX separation factors of X zeolite andXS-22 core shell zeolite

3 結 論

(1)在水熱處理過程中，正硅酸四乙酯水解形成無定形硅物種，附著在X分子篩表面的無定形硅物種逐漸晶化為Silicalite-1分子篩膜，同時形成獨立的Silicalite-1分子篩；延長晶化時間，獨立Silicalite-1分子篩轉化為膜層，使膜層增厚。

(2)晶化22 h形成的X/Silicalite-1核殼材料中X分子篩表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜層，膜層厚度約87 nm，且X分子篩沒有被顯著破壞。

(3)在X分子篩表面制備Silicalite-1分子篩膜可提高對二甲苯吸附選擇性。