中孔ZSM-5沸石的制備及其催化裂解性能

郭思敏， 高志虹， 崔杏雨， 劉宇鍵， 李瑞豐

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

沸石作為一類(lèi)固體酸催化劑被廣泛應(yīng)用于石油的煉制[1-4]。其中，ZSM-5沸石由于其獨(dú)特的交叉孔道，使得它在催化過(guò)程中能夠表現(xiàn)出擇形選擇性的特點(diǎn)[5-7]。然而，ZSM-5沸石的孔徑大小在0.51～0.56 nm，其較小的孔徑導(dǎo)致分子尺寸較大的反應(yīng)物很難擴(kuò)散到孔道內(nèi)部與酸性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，并且在外表面發(fā)生的裂解反應(yīng)生成的積炭會(huì)堵塞孔口，造成催化劑的快速失活[8-9]。因此，調(diào)變 ZSM-5 沸石的孔道結(jié)構(gòu)，引入中孔或大孔，在微孔沸石的結(jié)構(gòu)中引入中孔，是提高大分子反應(yīng)物在孔道中的擴(kuò)散速率并且改善ZSM-5沸石對(duì)大分子反應(yīng)物催化裂解性能的重要手段[10-15]。堿處理[16-17]能夠有效脫除沸石骨架中的硅，產(chǎn)生中孔，用無(wú)機(jī)堿(NaOH)處理就是一種簡(jiǎn)單有效的脫硅造孔方法。然而，堿脫硅的過(guò)程會(huì)造成沸石骨架脫鋁，導(dǎo)致酸位點(diǎn)的數(shù)目降低，酸性改變，形成的中孔連通性差，在催化裂解反應(yīng)中，催化劑的活性和產(chǎn)物的選擇性均會(huì)受到很大的影響[18]。

文獻(xiàn)中報(bào)道，利用堿處理和造孔劑雙重作用，不僅可以更加有效地保持沸石的結(jié)晶度，而且可以提高中孔的連通性，進(jìn)而提高其催化活性[19-20]。Mochizuki等[21]利用NaOH堿處理ZSM-5沸石并考察了其對(duì)正己烷(n-C6)的催化裂解性能。結(jié)果表明，隨著NaOH溶液濃度的升高，堿處理ZSM-5沸石外比表面積逐漸增加，對(duì)n-C6催化裂解的失活速率降低，微孔孔體積的降低得到減緩。然而，不同堿處理方式對(duì)ZSM-5沸石的酸性和孔結(jié)構(gòu)影響很大，文獻(xiàn)中報(bào)道的處理方式多為單一NaOH處理，對(duì)混合堿液處理以及不同堿處理?xiàng)l件的報(bào)道很少。另外，堿處理ZSM-5沸石催化裂解長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴得到的液相產(chǎn)物中正構(gòu)和異構(gòu)烷烴的分布與催化劑性能的聯(lián)系有待進(jìn)一步研究；對(duì)大分子模型化合物1,3,5-三異丙基苯(TIPB)的裂解性能評(píng)價(jià)不夠深入，對(duì)裂解程度與酸性和孔結(jié)構(gòu)變化的構(gòu)效關(guān)系研究尚且不足。

筆者主要研究了堿處理脫硅形成的中孔ZSM-5沸石的織構(gòu)和酸性，對(duì)堿處理時(shí)間、溫度和堿液形式的影響進(jìn)行了考察，探討了中孔ZSM-5沸石催化裂解大分子模型化合物n-C14、TIPB以及輕柴油的反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NaOH(分析純)和NH4Cl(分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH，分析純)、正構(gòu)烷烴n-C14(分析純)、1,3,5-三異丙基苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)，均為阿拉丁試劑；輕柴油，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供；工業(yè)ZSM-5沸石(C-ZSM-5，m(Si)/m(Al)為25～35)，由中國(guó)石化撫順石油化工研究院提供。實(shí)驗(yàn)中使用去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑制備

堿處理制備中孔ZSM-5沸石的步驟如下：稱(chēng)取5 g工業(yè)ZSM-5沸石，加入50 mL濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液，在20 ℃水浴中劇烈攪拌0.5 h。樣品經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，于100 ℃烘箱中烘干。烘干后的樣品進(jìn)行銨交換，于1 mol/L的NH4Cl溶液中交換3次，每次2 h。樣品經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，置于100 ℃烘箱中干燥。最后，樣品于馬弗爐中以2 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃焙燒6 h，得到氫型樣品，記作Z5-n-t-T(n代表堿液形式；t代表攪拌時(shí)間；T代表水浴溫度)。堿液形式n=1代表單一NaOH堿液，n=2代表NaOH和TPAOH混合的堿液；攪拌時(shí)間t=0.5代表攪拌0.5 h，t=5代表攪拌5 h；水浴溫度T=20代表水浴溫度20 ℃，T=60代表水浴溫度60 ℃。

1.3 表征

采用日本島津Shimadzu XRD-6000型粉末X射線衍射儀測(cè)定沸石樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：CuKα輻射、Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°。N2吸附-脫附分析在美國(guó)Quantachrome Instruments ASAP2400吸附分析儀上進(jìn)行，測(cè)量之前，樣品在300 ℃下脫氣1 h。用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算比表面積，應(yīng)用t-plots 法獲得外比表面積、微孔體積和中孔體積，用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計(jì)算孔徑分布。采用天津先權(quán)AutoChem2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行 NH3-TPD 表征樣品的酸性，稱(chēng)取0.1 g樣品(粒徑380～830 μm)填裝于石英管中，在He(30 mL/min)保護(hù)下，以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃,對(duì)樣品活化1 h，然后冷卻至120 ℃，吸附V(NH3)∶V(He)=15∶85的混合氣，吸附速率為30 mL/min，吸附時(shí)間為30 min，然后在30 mL/min的He下吹掃，待基線穩(wěn)定，以 10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃,進(jìn)行NH3的脫附。樣品的微觀形貌采用日本日立 S-4800 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

在中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)的MAT-D1自動(dòng)微反活性評(píng)價(jià)儀上對(duì)氫型ZSM-5沸石樣品進(jìn)行裂解反應(yīng)評(píng)價(jià)。對(duì)工業(yè)ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石造粒，粒徑為380～830 μm，樣品填裝量為0.2 g，反應(yīng)物為0.4 g。反應(yīng)物為n-C14、1,3,5-三異丙基苯或輕柴油。操作如下：首先，將ZSM-5在450 ℃下，用20 mL/min的N2吹掃1 h。之后，用注射泵將反應(yīng)物注入反應(yīng)管與ZSM-5接觸反應(yīng)，停留時(shí)間70 s，然后再用N2吹掃600 s。反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物收集到冰水浴中的集液甁中，氣體產(chǎn)物收集于預(yù)先抽空的氣袋。采用Agilent 7820氣相色譜儀匹配plot-Q柱對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用Agilent 7890氣相色譜儀匹配模擬蒸餾柱D2887對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。利用面積歸一法，對(duì)色譜峰進(jìn)行積分，計(jì)算反應(yīng)物與產(chǎn)物的色譜峰面積，得到催化劑的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。采用模擬蒸餾軟件計(jì)算輕柴油裂解得到油品(汽油(Gasoline)、柴油(Diesel)、煤油(Kerosene)和餾分油(Distillation))的產(chǎn)率分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1為工業(yè)ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的XRD譜。由圖1可見(jiàn)，堿處理ZSM-5沸石與工業(yè)ZSM-5沸石均具有明顯的MFI晶型結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的峰位置和峰強(qiáng)度的變化，表明堿處理過(guò)程中ZSM-5沸石的晶體結(jié)構(gòu)得到較好的保持[22]。堿處理ZSM-5沸石的相對(duì)結(jié)晶度較工業(yè)ZSM-5沸石均有所升高，是由于堿處理過(guò)程中，ZSM-5沸石表面的無(wú)序結(jié)構(gòu)被部分去除，沸石表面晶體的有序度增加[23]。另外，堿處理沒(méi)有明顯地破壞ZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)，沒(méi)有產(chǎn)生更多的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖1 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的XRD譜Fig.1 XRD patterns of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

2.1.2 SEM表征

圖2為工業(yè)ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，3種沸石的形貌和顆粒大小沒(méi)有明顯的變化，均呈現(xiàn)為約2 μm的棺材板形貌，說(shuō)明堿處理對(duì)ZSM-5沸石的尺寸和形貌沒(méi)有明顯的影響。

圖2 C-ZSM-5與Z5-1-0.5-20、Z5-2-5-60的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of C-ZSM-5, Z5-1-0.5-20 and Z5-2-5-60(a), (b) C-ZSM-5; (c), (d) Z5-1-0.5-20; (e), (f) Z5-2-5-60

2.1.3 FT-IR表征

圖3為堿處理ZSM-5沸石的FT-IR譜。由圖3可見(jiàn)，樣品在455 cm-1附近出現(xiàn)MFI骨架結(jié)構(gòu)的五元環(huán)伸縮振動(dòng)峰，在576 cm-1附近出現(xiàn)Si(Al)—O伸縮振動(dòng)峰，在794 cm-1附近出現(xiàn)Si—O—Si(Al)彎曲振動(dòng)峰，在1090 cm-1附近出現(xiàn)Si—O—Al反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，在1230 cm-1附近出現(xiàn)MFI骨架外部Si—O—Al的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰[16-18]。堿處理ZSM-5沸石的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比，吸收峰位置相似，吸收振動(dòng)峰沒(méi)有發(fā)生明顯的紅移或藍(lán)移現(xiàn)象[19]，說(shuō)明堿處理對(duì)ZSM-5沸石的骨架硅/鋁比影響不大，這與XRD表征結(jié)果相一致。

圖3 堿處理ZSM-5沸石的FT-IR譜Fig.3 FT-IR spectra of alkali treated ZSM-5 zeolites

2.1.4 NH3-TPD表征

圖4為工業(yè)ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD譜。其分峰擬合結(jié)果列于表1。由圖4和表1可知，所有樣品均有弱酸位(200～350 ℃)和強(qiáng)酸位(350～600 ℃)的2個(gè)NH3脫附峰，脫附峰的峰位置變化不明顯，說(shuō)明酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度變化不大。堿處理ZSM-5沸石酸量均高于工業(yè)ZSM-5沸石?？偹崃坑啥嗟缴俚捻樞?yàn)閆5-2-5-20、Z5-1-5-20、Z5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20。添加了NaOH和TPAOH混合堿液處理ZSM-5，其酸量比NaOH單一堿液處理ZSM-5的酸量更高，說(shuō)明TPA+陽(yáng)離子的引入能更好地促進(jìn)ZSM-5沸石表面的脫硅，使得表面鋁物種再晶化，實(shí)現(xiàn)酸性位點(diǎn)數(shù)的增加[23]。

2.1.5 N2吸附-脫附表征

圖5為工業(yè)ZSM-5和堿處理ZSM-5沸石的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布，其織構(gòu)性質(zhì)列于表2。由圖5可知，所有樣品均表現(xiàn)為I+IV型等溫線，有明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中存在中孔。并且，在p/p0=0.4附近，堿處理ZSM-5沸石的滯后環(huán)較工業(yè)ZSM-5沸石表現(xiàn)得更寬，說(shuō)明堿處理ZSM-5沸石含有更加集中的中孔結(jié)構(gòu)，而N2只能從微孔或是小的中孔孔道通過(guò)才能到達(dá)這些中孔，而在沸石表面吸附的N2是很難到達(dá)的[24]。孔徑分布圖進(jìn)一步表明了中孔結(jié)構(gòu)在堿處理ZSM-5沸石中的存在，且其形成的中孔主要集中在4 nm和6.5 nm，其孔徑分布更加的集中。堿處理ZSM-5沸石的中孔孔體積大小相同，均大于工業(yè)ZSM-5沸石；中孔比表面積按照從大到小的順序?yàn)閆5-2-0.5-20、Z5-1-0.5-20、C-ZSM-5、Z5-2-5-20、Z5-1-5-20。短時(shí)間堿處理能夠增加ZSM-5沸石的中孔比表面積，而延長(zhǎng)堿處理時(shí)間會(huì)降低其中孔比表面積。另外，混合堿液處理的ZSM-5沸石的中孔比表面積比單一堿液處理的大，說(shuō)明TPA+陽(yáng)離子的加入促進(jìn)了ZSM-5沸石表面的脫硅，產(chǎn)生更多的中孔，提高了中孔比表面積。

圖4 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD譜Fig.4 NH3-TPD profiles of C-ZSM-5 and alkalitreated ZSM-5 zeolites

表1 C-ZSM-5與堿處理ZSM-5沸石的NH3-TPD擬合數(shù)據(jù)Table 1 Fitting data of C-ZSM-5 and alkali treatedZSM-5 zeolites from NH3-TPD profiles

圖5 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.5 Isotherms of N2 adsorption-desorption and pore size distribution curves of C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption; (b) Pore size distribution curves

表2 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石的孔織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties for C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

2.2.1 堿處理ZSM-5沸石催化裂解n-C14性能

表3為工業(yè)ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解n-C14的主要液體產(chǎn)物分布。由表3可知，工業(yè)ZSM-5沸石催化裂解n-C14對(duì)己烷的選擇性較高，而對(duì)戊烷的選擇性較低。堿處理ZSM-5沸石對(duì)戊烷的選擇性均高于工業(yè)ZSM-5沸石，說(shuō)明堿處理ZSM-5沸石促進(jìn)了n-C14裂解。同時(shí)，堿處理ZSM-5沸石對(duì)異戊烷的選擇性提高，可能是由于堿處理的ZSM-5沸石具有更大的中孔孔體積，為異構(gòu)化提供空間?；旌蠅A液處理ZSM-5沸石對(duì)戊烷的選擇性均高于單一堿液處理ZSM-5沸石，說(shuō)明加入TPA+陽(yáng)離子的堿液使得ZSM-5沸石的酸量和中孔比表面積增加，促進(jìn)了正構(gòu)烷烴的裂解以及異構(gòu)反應(yīng)的發(fā)生。

表3 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石裂解n-C14的主要液體產(chǎn)物分布Table 3 Distribution of the main liquid products of crackingn-C14 catalyzed by C-ZSM-5 and alkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.2 堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯性能

表4為工業(yè)ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯的液體產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率。由表4可知，堿處理ZSM-5沸石催化裂解1,3,5-三異丙基苯的轉(zhuǎn)化率均高于工業(yè)ZSM-5沸石催化的，說(shuō)明堿處理使ZSM-5表面脫硅，在表面產(chǎn)生更多的中孔，有利于TIPB的裂解。從液體產(chǎn)物分布可知，堿處理ZSM-5沸石明顯提高了深度裂解產(chǎn)物苯的選擇性。這是由于ZSM-5表面脫硅產(chǎn)生的中孔促進(jìn)了1,3,5-三異丙基苯的深度裂解；同時(shí)，堿處理脫硅使ZSM-5沸石表面富鋁，產(chǎn)生更多的酸位點(diǎn)，促進(jìn)了1,3,5-三異丙基苯上異丙基支鏈的斷裂。由表4還可知，短時(shí)間堿處理ZSM-5沸石對(duì)深度裂解產(chǎn)物苯的選擇性相近，與其中孔比表面積和酸量相符；長(zhǎng)時(shí)間堿處理ZSM-5沸石對(duì)苯的選擇性更高，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間堿處理能夠在ZSM-5沸石表面構(gòu)建更多的二次中孔?；旌蠅A液處理ZSM-5沸石比單一堿液處理ZSM-5沸石對(duì)深度裂解產(chǎn)物苯的選擇性更高，這與其中孔比表面積和酸量相符。

表4 工業(yè)ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石裂解TIPB的液體產(chǎn)物分布與轉(zhuǎn)化率Table 4 Liquid products distribution and conversion ofcracking TIPB catalyzed by C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites

2.2.3 堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油性能

表5為工業(yè)ZSM-5沸石和堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的液體產(chǎn)物分布。由表5可知，堿處理ZSM-5沸石比工業(yè)ZSM-5沸石明顯促進(jìn)了輕柴油中餾分油的裂解，提高了汽油和煤油在液體產(chǎn)物中的比例。短時(shí)間堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的汽油產(chǎn)率相近，而長(zhǎng)時(shí)間堿處理ZSM-5沸石催化裂解輕柴油具有更高的汽油產(chǎn)率，說(shuō)明延長(zhǎng)堿處理時(shí)間能夠提高ZSM-5沸石催化裂解輕柴油的性能。混合堿液處理ZSM-5沸石比單一堿液處理

表5 工業(yè)ZSM-5沸石與堿處理ZSM-5沸石裂解輕柴油的液體產(chǎn)物分布Table 5 Distribution of liquid products of C-ZSM-5 andalkali treated ZSM-5 zeolites in cracking light diesel

ZSM-5沸石提高了汽油和煤油的產(chǎn)率，說(shuō)明TPA+陽(yáng)離子的加入更加促進(jìn)ZSM-5沸石表面脫硅，形成更多的中孔結(jié)構(gòu)和酸位點(diǎn)，有利于餾分油在中孔表面發(fā)生進(jìn)一步裂解，且更多的酸位點(diǎn)能夠促進(jìn)汽油的生成。

3 結(jié) 論

(1)堿處理脫硅能夠很好地保持ZSM-5沸石的相對(duì)結(jié)晶度和骨架硅/鋁比，提高其中孔比表面積及中孔孔體積和酸量。通過(guò)延長(zhǎng)處理時(shí)間和添加TPAOH，均能進(jìn)一步促進(jìn)ZSM-5沸石表面脫硅，增加中孔孔體積和酸量；并且，TPAOH與NaOH混合堿液處理ZSM-5沸石的效果更佳。

(2)堿處理ZSM-5沸石，在催化裂解正構(gòu)烷烴n-C14時(shí)，比工業(yè)ZSM-5沸石更能促進(jìn)己烷的裂解，提高了產(chǎn)物中戊烷的選擇性。中孔孔體積的增加，有利于異構(gòu)烷烴的生成。

(3)堿處理ZSM-5沸石有更多的酸量，在催化裂解1,3,5-三異丙基苯時(shí)，比工業(yè)ZSM-5沸石表現(xiàn)出更好的裂解活性，并且提高了深度裂解產(chǎn)物苯的選擇性。

(4)堿處理ZSM-5沸石，在催化裂解輕柴油時(shí)，比工業(yè)ZSM-5沸石表現(xiàn)出更高的汽油選擇性；更多的酸量和更大的中孔孔體積，有利于油品中重組分的裂解。