水基鉆井液用耐高溫納米聚合物封堵劑的研制

盧震 黃賢斌 孫金聲, 李明 楊崢 周志世

1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司；3. 中國(guó)石化集團(tuán)國(guó)際石油工程有限公司；4. 中國(guó)石油塔里木油田分公司

0 引言

井壁失穩(wěn)嚴(yán)重影響鉆井施工進(jìn)度，威脅鉆井安全，對(duì)于孔隙、裂縫發(fā)育或破碎性地層，易發(fā)生井壁失穩(wěn)問(wèn)題，加強(qiáng)鉆井液的封堵能力是提高井壁穩(wěn)定性的途徑之一。深部地層滲透率低，普遍存在納米級(jí)微裂縫，鉆井液會(huì)沿著裂縫進(jìn)入地層深部，造成井壁失穩(wěn)［1-3］，對(duì)于深層油氣藏開(kāi)發(fā)，封堵材料的尺寸是關(guān)鍵，然而常規(guī)封堵劑粒度過(guò)大，難以對(duì)其進(jìn)行有效封堵。由于納米材料具備尺寸小、粒度均勻等特性，可以進(jìn)入納米級(jí)的微裂縫、孔隙中形成致密封堵層，有效降低壓力傳遞速率，阻止鉆井液的進(jìn)一步侵入，達(dá)到穩(wěn)定井壁的目的［4-6］。此外，深部地層溫度高，對(duì)封堵劑的抗溫能力也提出了更高的要求。

納米聚合物封堵劑由于可變形的特點(diǎn)使其封堵能力更加突出，成為研究熱點(diǎn)［7］。然而高分子聚合物高溫易降解，導(dǎo)致分子鏈斷裂，從而失去封堵效果，合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是解決這一問(wèn)題的有效途徑。拓丹［8］利用交聯(lián)劑MBA從分子空間結(jié)構(gòu)方面提高納米聚合物穩(wěn)定性，以AM、AA等為單體，合成了一種納米封堵劑，在90 ℃高溫條件下保持較好的封堵效果；王偉吉等［9］通過(guò)分子修飾，選擇熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的ST為反應(yīng)主體，制備了一種納米聚合物微球封堵劑，在150 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性和封堵效果。但僅從分子修飾或者分子空間結(jié)構(gòu)等單一角度出發(fā)，抗高溫能力有限，在深層超深層鉆井工程中的應(yīng)用受限［10-11］。因此，為進(jìn)一步提高納米聚合物封堵劑抗高溫能力，通過(guò)優(yōu)選抗溫單體進(jìn)行分子修飾和加入交聯(lián)劑形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多因素共同作用，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，制備抗180 ℃高溫的納米聚合物封堵劑。

優(yōu)選熱穩(wěn)定性較好的ST為主體單體，加入抗溫耐降解單體DMAM、AMPS及陽(yáng)離子單體DMDAAC，再通過(guò)交聯(lián)劑MBA使聚合物形成三維結(jié)構(gòu)，多因素共同作用降低高溫降解性，合成了一種抗高溫納米聚合物封堵劑。通過(guò)紅外光譜、粒度分析對(duì)其進(jìn)行了表征，通過(guò)砂盤(pán)封堵實(shí)驗(yàn)以及高溫老化前后的API、高溫高壓濾失量對(duì)其高溫封堵性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在180 ℃高溫條件下該封堵劑具有優(yōu)異的封堵效果，適用于深井超深井微裂縫發(fā)育地層的鉆探。

1 耐溫納米聚合物封堵劑合成

1.1 分子修飾

選擇鍵能較高的C—C鍵作為納米聚合物封堵劑分子主鏈，使其不易在高溫環(huán)境下斷裂，選擇含熱穩(wěn)定性好的C—S、C—N鍵的結(jié)構(gòu)作為聚合物分子側(cè)鏈，增強(qiáng)高溫穩(wěn)定性；同時(shí)，通過(guò)優(yōu)選具有特殊結(jié)構(gòu)的單體提高分子鏈剛性，增強(qiáng)封堵劑抗高溫性能。

(1)苯環(huán)的存在使得分子鏈難以旋轉(zhuǎn)，可以增強(qiáng)聚合物剛性，提高熱穩(wěn)定性。ST上苯環(huán)基團(tuán)的存在增加了聚合物分子鏈的剛性，將其作為反應(yīng)主體，使聚合物具有較好的抗溫能力。

(2) AM與DMAM都是常見(jiàn)的單體，化學(xué)性質(zhì)活潑，易與乙烯基單體發(fā)生聚合反應(yīng)。

從分子結(jié)構(gòu)式可以看出，與AM相比，DMAM酰胺基團(tuán)氮原子上的兩個(gè)氫原子被兩個(gè)甲基取代，空間位阻增大增強(qiáng)了分子鏈的剛性，同時(shí)還降低酰胺基團(tuán)的極性，不利于與水分子形成氫鍵，高溫水解穩(wěn)定性增強(qiáng)，可以提高聚合物抗溫能力。因此選擇DMAM為反應(yīng)單體［12］。

(3)選擇含有磺酸基團(tuán)、羥基等基團(tuán)的單體，可以增強(qiáng)聚合物的熱穩(wěn)定性，鍵能較強(qiáng)的C—S、C—N鍵也可以提高抗溫性能。

抗溫單體AMPS中存在磺酸基團(tuán)，抗高溫能力強(qiáng)，同時(shí)側(cè)基可以增強(qiáng)聚合物主鏈的剛性，提高產(chǎn)物的抗高溫能力［12］。

(4)陽(yáng)離子單體可以為封堵劑提供陽(yáng)離子基團(tuán)，提高納米聚合物封堵劑的吸附作用力，使其更好地在微裂縫中吸附，提高封堵效率。

此外，陽(yáng)離子單體DMDAAC可以在聚合物分子鏈上形成穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，使得分子鏈剛性進(jìn)一步增強(qiáng)，將其作為反應(yīng)單體，提高聚合物抗溫能力的同時(shí)還可以提高封堵效率。

1.2 空間結(jié)構(gòu)

僅從分子修飾角度出發(fā)，合成的納米聚合物封堵劑抗高溫能力有限。從空間結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，通過(guò)添加交聯(lián)劑可以使高分子聚合物形成三維結(jié)構(gòu)，提高熱穩(wěn)定性。通過(guò)加入MBA作為交聯(lián)劑，進(jìn)一步提高了納米聚合物封堵劑的高溫穩(wěn)定性。

2 評(píng)價(jià)方法

采用乳液聚合法，將AMPS、DMAM、DMDAAC、MBA、OP-10和SDS添加到裝有去離子水的燒杯中，混合均勻，pH調(diào)節(jié)至中性，加入ST攪拌形成穩(wěn)定的乳液，然后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，通氮?dú)?0 min，升溫至70 ℃后，加入過(guò)硫酸銨反應(yīng)4 h后得到目標(biāo)產(chǎn)物。

使用IRTracer-100 FTIR光譜儀在室溫下測(cè)量其FT-IR光譜，采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀測(cè)量150 ℃、180 ℃和200 ℃老化前后納米聚合物封堵劑的粒徑分布。分別將1%的納米聚合物封堵劑和NP-1(納米聚合物類(lèi)封堵劑)加入4%鉆井液基漿中，按照GB/T 16783—2014標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定150 ℃和180 ℃高溫老化16 h前后鉆井液的流變和濾失性能。采用PPA型鉆井液封堵性能評(píng)價(jià)儀評(píng)價(jià)納米聚合物封堵劑的封堵性能，并通過(guò)Regulus-8200型掃描電子顯微鏡觀察封堵后陶瓷砂盤(pán)的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米聚合物封堵劑的表征

3.1.1 納米聚合物封堵劑的FT-IR光譜

利用紅外光譜可以分析出聚合物中含有的官能團(tuán)，從而判斷合成材料是否為目標(biāo)產(chǎn)物，納米聚合物封堵劑的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 納米聚合物封堵劑的紅外光譜圖Fig. 1 Infrared spectrogram of nano-polymer plugging agent

由圖1可以看出，1 672 cm?1處的尖峰為C＝O的特征峰，1 442 cm?1處的峰為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，來(lái)自酰胺類(lèi)單體，表明DMAM參與聚合反應(yīng)。1 602 cm?1處的峰是N—H鍵的彎曲振動(dòng)峰，1 207 cm?1和1 035 cm?1是磺酸基團(tuán)的特征峰，表明AMPS參與聚合反應(yīng)。3 024 cm?1處的峰為苯環(huán)的C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，689 cm?1和761 cm?1為苯環(huán)的C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)峰，表明ST參與聚合反應(yīng)。906 cm?1處的峰為N—Cl鍵的特征峰，表明DMDAAC參與聚合反應(yīng)。

3.1.2 老化前后納米聚合物封堵劑的粒度分析

通過(guò)粒徑分布曲線(xiàn)可以分析納米聚合物封堵劑尺寸分布情況，計(jì)算中值粒徑，比較不同溫度老化前后納米聚合物封堵劑的粒徑變化情況，可以反映其抗溫性能。不同溫度老化前后的粒徑分布曲線(xiàn)如圖2所示。

由圖2可以看出，常溫條件下其中值粒徑D50為129 nm。150、180、200 ℃老化后，納米聚合物封堵劑顆粒的粒徑均未發(fā)生明顯變化，中值粒徑D50分別為118、101、93 nm。

可見(jiàn)，200 ℃高溫條件下聚合物粒徑未發(fā)生顯著變化，粒徑范圍集中在90～120 nm之間，說(shuō)明納米聚合物封堵劑具有良好的抗高溫能力。經(jīng)過(guò)高溫處理后，聚合物粒徑由于少量分子鍵的斷裂，尺寸略有減小，但依然可以保持良好的尺寸分布。

圖2 不同溫度老化前后的納米聚合物封堵劑的粒徑分布曲線(xiàn)Fig. 2 Grain size distribution of nano-polymer plugging agent before and after the aging under different temperatures

3.2 納米聚合物封堵劑的高溫封堵性能評(píng)價(jià)

3.2.1 納米聚合物封堵劑對(duì)鉆井液性能的影響

通過(guò)比較不同老化溫度前后鉆井液AV、PV和濾失量變化，可以直接對(duì)比納米聚合物封堵劑和NP-1(納米聚合物類(lèi)封堵劑)的高溫封堵性能。不同老化溫度前后鉆井液流變性能、濾失性能評(píng)價(jià)如表1所示。

表1 不同老化溫度前后鉆井液流變性能、濾失性能評(píng)價(jià)Table 1 Rheological property and filtration property of drilling fluid before and after the aging under different temperatures

由表1可以看出，高溫老化前后，添加1%納米聚合物封堵劑的鉆井液與基漿相比，AV和PV變化非常小，表明高溫條件下，納米聚合物封堵劑對(duì)鉆井液流變性基本沒(méi)有影響。常溫下添加1%納米聚合物封堵劑后，API濾失量從24.2 mL減少到11.2 mL，在150 ℃和180 ℃高溫老化后，納米聚合物封堵劑大幅度降低了基漿的API濾失量，老化后API濾失量由29.6、34.2 mL分別降低為19.6、24.4 mL。納米聚合物封堵劑還可以有效降低高溫高壓濾失量，在150 ℃和180 ℃高溫老化后，基漿HTHP濾失量分別從80、138 mL降低為62、92 mL。因此，納米聚合物封堵劑可以有效降低鉆井液API濾失量和HTHP濾失量，同時(shí)說(shuō)明納米聚合物封堵劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

對(duì)比納米聚合物封堵劑和NP-1，如表1所示，180 ℃高溫老化后，添加NP-1的鉆井液AV和PV劇增，API濾失量和HTHP濾失量非常高，基本失去降濾失效果，NP-1可能發(fā)生降解。因此，納米聚合物封堵劑抗高溫效果優(yōu)于NP-1。

3.2.2 鉆井液砂盤(pán)封堵實(shí)驗(yàn)

利用高溫高壓加熱套模擬地層溫度、壓力，使用陶瓷砂盤(pán)模擬地下巖層孔隙，通過(guò)測(cè)量其高溫高壓濾失量可以反映納米聚合物封堵劑高溫封堵性能，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)掃描電鏡圖可以直接觀察砂盤(pán)封堵前后變化，如圖4所示。

圖3 納米聚合物封堵劑砂盤(pán)封堵性能評(píng)價(jià)結(jié)果Fig. 3 Evaluation of the plugging capacity of nano-polymer plugging agent by the sand bath plugging experiment

圖4 砂床封堵實(shí)驗(yàn)前、后陶瓷砂盤(pán)表面微觀形態(tài)Fig. 4 Microscopic morphology on the surface of ceramic sand bath before and after the sand bed plugging experiment

由圖3可以看出，在150 ℃和180 ℃高溫下，鉆井液基漿的HTHP濾失量分別為92、126 mL。加入1%納米聚合物封堵劑后，鉆井液HTHP濾失量分別為 51、66 mL，分別降低了 44.6%和 47.6%。圖4表明，相比于封堵前陶瓷砂盤(pán)的多孔結(jié)構(gòu)，封堵后陶瓷砂盤(pán)的微小孔縫中填充著大量納米顆粒，說(shuō)明納米聚合物封堵劑有效封堵了砂盤(pán)的微孔縫。因此，納米聚合物封堵劑在高溫高壓條件具有良好的封堵性能。

4 結(jié)論

(1)通過(guò)優(yōu)選抗溫單體進(jìn)行分子修飾和加入交聯(lián)劑形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，多因素協(xié)同作用，優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，解決了納米聚合物封堵劑高溫易降解的問(wèn)題，合成了一種新型納米聚合物封堵劑，在180 ℃高溫條件下封堵效果顯著，可用于封堵深層油氣藏微裂縫發(fā)育地層，防止井壁失穩(wěn)問(wèn)題發(fā)生。

(2)合成的納米聚合物封堵劑對(duì)特定地層封堵效果顯著，對(duì)于孔縫發(fā)育復(fù)雜地層的封堵存在一定的局限。

(3)根據(jù)地層孔縫特征，使用不同粒度級(jí)配的納米聚合物封堵劑提高井壁穩(wěn)定性是今后的發(fā)展方向。