危險(xiǎn)化學(xué)品應(yīng)急快速檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)展與展望

閆雅婧，李拓，王琪，張?zhí)烊?，曹亞麗，王玉?/p>

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131）

危險(xiǎn)化學(xué)品事故通常是突發(fā)的且擴(kuò)散速度快、影響范圍廣，同時(shí)其危害性可能延后體現(xiàn)或長(zhǎng)期留存，化學(xué)品的現(xiàn)場(chǎng)處置情況復(fù)雜，這些都對(duì)應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)提出了更高要求。在保證準(zhǔn)確度和靈敏度的同時(shí)，要求應(yīng)急檢測(cè)設(shè)備盡可能體現(xiàn)兼具便攜、一機(jī)多用、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單快捷、結(jié)果導(dǎo)向簡(jiǎn)明精確等優(yōu)勢(shì)。目前應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)中對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品判定大體可分為通過(guò)比對(duì)判定和通過(guò)試驗(yàn)判定兩部分。

1 通過(guò)比對(duì)判定

危險(xiǎn)化學(xué)品的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)設(shè)備，如果從工作原理進(jìn)行分類，常見(jiàn)的有基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)和基于化學(xué)反應(yīng)的分析方法等。

1.1 基于物質(zhì)本身理化性質(zhì)分析

這類分析方法利用物質(zhì)原子、分子層級(jí)的特性進(jìn)行特異性檢出，常見(jiàn)有光譜分析方法如拉曼、紅外、原子熒光等，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等[1]，具有準(zhǔn)確、選擇性好、高靈敏且不破壞試樣等特點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。

拉曼光譜通過(guò)研究拉曼散射產(chǎn)生的分子非彈性散射光譜獲得分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等信息進(jìn)而得到分子結(jié)構(gòu)的特征信息。王立銘等[2]研發(fā)了體積僅5.67cm×5.17cm×2.12cm、質(zhì)量77.5g 的掌上激光拉曼光譜儀，并配套建立了常見(jiàn)的易燃易爆品和管制類藥物等的標(biāo)準(zhǔn)拉曼譜圖庫(kù)（可擴(kuò)充）及自動(dòng)檢索系統(tǒng)，適用于公安、海關(guān)等相關(guān)領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)物相檢測(cè)，保證高靈敏度和分辨率的同時(shí)，操作便捷且易攜帶。陳朝方等[3]總結(jié)了便攜式拉曼在海關(guān)現(xiàn)場(chǎng)查驗(yàn)中的應(yīng)用，為危險(xiǎn)化學(xué)品、兩用物質(zhì)和芬太尼類新活性物質(zhì)篩查等方面提供了堅(jiān)實(shí)可靠的技術(shù)支持。

由于大多數(shù)化學(xué)品在近紅外光譜區(qū)存在特征吸收峰，利用目前已發(fā)展較為成熟的近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化測(cè)量與智能化數(shù)據(jù)處理，有助于實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的自動(dòng)檢測(cè)分類，從而為化學(xué)品安全監(jiān)管、應(yīng)急處置等提供參考[4]。饒敏等[5]分析總結(jié)了近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于口岸安全監(jiān)管中的商品智能歸類、材料成分快速鑒定、動(dòng)植物產(chǎn)品快速檢疫鑒定、商品裝卸載過(guò)程的在線監(jiān)測(cè)等多方面的應(yīng)用現(xiàn)狀和美好前景。周新奇等[6]研制了一種便攜式傅里葉紅外煙氣分析儀，用于測(cè)試煙氣中SO2含量，可以滿足煙氣排放現(xiàn)場(chǎng)分析監(jiān)測(cè)需求。

原子熒光檢測(cè)法是通過(guò)檢測(cè)熒光物質(zhì)產(chǎn)生的特征熒光光譜及其強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定性定量分析，廣泛應(yīng)用于水和土壤等環(huán)境中重金屬元素的檢測(cè)和監(jiān)控。渠淑萍等[7]應(yīng)用便攜式原子熒光光譜儀建立了環(huán)境水樣中砷元素的快速測(cè)定方法，在0.5～8μg/L 范圍內(nèi)砷元素檢測(cè)線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999，檢出限為0.039μg/L。孔維恒等[8]在實(shí)驗(yàn)室條件下分別使用便攜式原子熒光光譜儀與常規(guī)原子熒光光譜儀器，對(duì)環(huán)境水樣及食品樣品中的砷、硒、汞元素進(jìn)行比對(duì)檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果表明便攜式儀器能夠達(dá)到與常規(guī)熒光儀器相當(dāng)?shù)臋z測(cè)能力，因而在現(xiàn)場(chǎng)處置中使用便攜式原子熒光光譜儀能夠滿足快速檢測(cè)的需要。

色譜法利用色譜柱快速有效的分離混合物，質(zhì)譜法可通過(guò)分析帶電離子和碎片基團(tuán)準(zhǔn)確定性分子結(jié)構(gòu)組成，色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法兼具二者優(yōu)勢(shì)，可以對(duì)多組分化學(xué)品進(jìn)行高效分離鑒別和定性定量。在2014 年8 月重慶的一起隧道施工中毒事件的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查中，宋云波等[9]對(duì)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境氣體及土壤標(biāo)本取樣后，利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀快速進(jìn)行了定性和半定量分析，輔助確定了主要毒害物質(zhì)，為受害人員救治和事故定性、后續(xù)處置提供了可靠依據(jù)。石津旗[10]使用HAPSITE 便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀建立分析方法，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急測(cè)定環(huán)境空氣中7 種苯系物，測(cè)試線性相關(guān)系數(shù)均＞0.990，標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在6.1%～11.7%，提高了現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的速度和準(zhǔn)確度。

1.2 基于化學(xué)反應(yīng)分析

此類分析方法通過(guò)分析檢測(cè)樣品化學(xué)反應(yīng)中的變化以分析樣品，常見(jiàn)的有比色法、電化學(xué)法、化學(xué)發(fā)光分析法等，具有測(cè)試需樣量少、響應(yīng)速度快、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。

化學(xué)比色法通過(guò)比色卡比對(duì)或儀器測(cè)量有色物質(zhì)的顏色變化或深淺程度來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量。常見(jiàn)的試紙法和氣體測(cè)量管法[11]大多屬于化學(xué)比色法，這些方法耗材輕便、測(cè)試速度快、單一測(cè)試成本較低，對(duì)于特定化學(xué)性質(zhì)或特定種類化學(xué)品的定性分析可發(fā)揮重要作用；但同時(shí)這些檢測(cè)方法大多需要檢測(cè)人員進(jìn)行分析判斷，定量分析和連續(xù)測(cè)試方面也具有一定局限性，目前的發(fā)展方向是引入新型傳感器及新型材料以提高檢測(cè)效率和準(zhǔn)確度。呂旭等[12]總結(jié)了比色傳感器、比色傳感器陣列以及基于新型材料基底的化學(xué)比色傳感器在爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用，新型傳感器材料的引入有助于提高現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)爆炸物的效率和準(zhǔn)確度。

電化學(xué)分析法研究電荷在目標(biāo)物質(zhì)與電極界面的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)、電極或電解質(zhì)表面的性質(zhì)、施加電壓或電流時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及物質(zhì)轉(zhuǎn)變[13，14]，分析速度快，靈敏度高，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)檢測(cè)。路遙[15]以新型碳基材料g-C3N3為傳感材料，設(shè)計(jì)了一種可實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)的微型電化學(xué)傳感系統(tǒng)，可對(duì)水環(huán)境中重金屬的濃度、人體內(nèi)葡萄糖的濃度進(jìn)行定量檢測(cè)分析，并通過(guò)藍(lán)牙連接手機(jī)APP 獲取數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)量。

化學(xué)發(fā)光是根據(jù)化學(xué)發(fā)光反應(yīng)在某一時(shí)刻的發(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光總量來(lái)確定組分含量的分析方法[16]，高靈敏度且具有寬的檢測(cè)線性范圍，可用于痕量物質(zhì)檢測(cè)。徐開(kāi)恩等[17]報(bào)告了各種新型納米材料在魯米諾化學(xué)發(fā)光體系中多種應(yīng)用，新材料體系制成電傳感器可以提高發(fā)光分析儀的自動(dòng)化程度、簡(jiǎn)化操作、并實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)實(shí)地監(jiān)測(cè)，在生物醫(yī)藥、食品安全及環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域應(yīng)用前景可期。胡明江等[18]借助CeO2-Co3O4納米纖維涂覆成的催化發(fā)光薄膜開(kāi)發(fā)了一種高靈敏度低檢出限的新型甲醛傳感器，可用于汽車尾氣甲醛濃度的快速檢測(cè)。

近年來(lái)，各類基于物質(zhì)原子、分子層面特性開(kāi)發(fā)的光學(xué)、熱力學(xué)、電化學(xué)等檢測(cè)儀器在測(cè)量精度提高的同時(shí)趨向便攜化、可移動(dòng)續(xù)航，同時(shí)各類傳感器技術(shù)、電子和通訊技術(shù)的不斷迭代、智能化軟硬件的發(fā)展進(jìn)步也促使數(shù)據(jù)處理更客觀、高效和便捷，應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)和實(shí)時(shí)實(shí)地監(jiān)測(cè)相關(guān)研究與開(kāi)發(fā)均非?；钴S，在各領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴(kuò)大和深入。

這些通過(guò)比對(duì)確定可能存在的危險(xiǎn)化學(xué)品來(lái)判定危險(xiǎn)性的檢測(cè)方法雖然在各方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但尚未實(shí)現(xiàn)普遍意義上的多種物質(zhì)同時(shí)檢測(cè)；同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際場(chǎng)景中不同性質(zhì)的物質(zhì)混合可能造成危險(xiǎn)化學(xué)品和非危險(xiǎn)化學(xué)品的雙向轉(zhuǎn)化，此時(shí)上述方法無(wú)法確定其危險(xiǎn)性，須通過(guò)試驗(yàn)的結(jié)果給予判定的參考。

2 通過(guò)試驗(yàn)判定

依據(jù)國(guó)際國(guó)內(nèi)相關(guān)規(guī)則或法規(guī)對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法或等效方法進(jìn)行測(cè)試，以試驗(yàn)結(jié)果判定其危險(xiǎn)性。測(cè)試方法和判定依據(jù)主要參考聯(lián)合國(guó)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū)試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》（簡(jiǎn)稱為《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》）、國(guó)標(biāo)GB 30000《化學(xué)品分類和標(biāo)簽規(guī)范》簡(jiǎn)稱（GB 30000）等規(guī)則、標(biāo)準(zhǔn)所提供的方法。

在化學(xué)品事故的應(yīng)急救援中相關(guān)人員一般都會(huì)佩戴全身防護(hù)，健康危害和環(huán)境危害成為次要影響因素，現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)品的物理危險(xiǎn)性成為處置和預(yù)防的首要因素，必須第一時(shí)間確定。

我國(guó)《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄（2015 版）》中確定物理危險(xiǎn)的危險(xiǎn)化學(xué)品類別有16 類：①爆炸物；②易燃?xì)怏w；③氣溶膠（又稱氣霧劑）；④氧化性氣體；⑤加壓氣體；⑥自燃液體；⑦自燃固體；⑧自反應(yīng)物質(zhì)或混合物；⑨自發(fā)火液體；⑩自發(fā)火固體；?自熱物質(zhì)和混合物；?遇水放出易燃?xì)怏w的物質(zhì)和混合物；?氧化性液體；?氧化性固體；?有機(jī)過(guò)氧化物；?金屬腐蝕物。

根據(jù)物相狀態(tài)的不同，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)可能涉及的樣品可分為氣體樣品、液體樣品和固體樣品，其物理危險(xiǎn)性的檢測(cè)方法各不相同。

2.1 氣體樣品

目前對(duì)氣體危險(xiǎn)性的應(yīng)急檢測(cè)大多是通過(guò)對(duì)場(chǎng)所氣氛中可能含有的有害氣體進(jìn)行快速定性或定量分析（即前述比對(duì)判定的方法）來(lái)完成的，而非使用《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》或GB 30000 中的試驗(yàn)方法。檢測(cè)的方式既有現(xiàn)場(chǎng)使用便攜式儀器取樣，快速檢測(cè)判斷有害氣體是否存在及濃度含量是否達(dá)到危險(xiǎn)值，也包括了有害氣體在線檢測(cè)裝置，可實(shí)時(shí)監(jiān)控特定氣體成分的變化。

葉利民[19]報(bào)道了AreaRAE 無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸復(fù)合式氣體檢測(cè)儀及快速響應(yīng)系統(tǒng)組成的氣體偵檢RDK 系統(tǒng)，很好滿足了處置突發(fā)性氣態(tài)?；肥鹿蕰r(shí)消防部隊(duì)的應(yīng)急檢測(cè)需求。王珂[20]介紹了使用接觸燃燒式檢測(cè)器或紅外檢測(cè)器為檢測(cè)元件的可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警儀，應(yīng)用于使用CO、CH4等氣體的冷軋?zhí)幚砭€，對(duì)于生產(chǎn)過(guò)程中的可燃?xì)怏w泄漏的監(jiān)測(cè)，運(yùn)行穩(wěn)定且性能可靠。

使用符合《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》或GB 30000 要求的試驗(yàn)方法來(lái)檢測(cè)氣體的物理危險(xiǎn)性的儀器目前大多需在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下運(yùn)行，便攜式設(shè)備相對(duì)欠缺。

2.2 液體樣品

在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)中，對(duì)液體樣品物理危險(xiǎn)性的判定主要關(guān)注其易燃易爆性、氧化性和金屬腐蝕性。

根據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》和GB 30000 中的分類標(biāo)準(zhǔn)，液體的易燃性主要是通過(guò)閉杯閃點(diǎn)來(lái)確定的。測(cè)定閉杯閃點(diǎn)常用的標(biāo)準(zhǔn)有ASTM D6450(用連續(xù)閉杯測(cè)定器測(cè)定閃點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)和ASTM D7094 (通過(guò)修改持續(xù)閉杯測(cè)定器測(cè)定閃點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法)[21]。符合標(biāo)準(zhǔn)要求的儀器中，Eralytics 公司的EraFlash 全自動(dòng)閉杯閃點(diǎn)測(cè)試儀、Grabner 公司的MINIFLASH 全自動(dòng)閃點(diǎn)儀、Petrotest 公司的安東帕ABA4 型阿貝爾閃點(diǎn)儀等[21～23]儀器體積較小，取樣量少（1～2mL），操作簡(jiǎn)單且出結(jié)果快，如在配備可移動(dòng)電源的情況下可以滿足應(yīng)急快速檢測(cè)需要。

滿足《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》和GB 30000 中液體的爆炸性、氧化性和金屬腐蝕性檢測(cè)要求的儀器，國(guó)外廠家如愛(ài)迪賽恩、安科等，國(guó)內(nèi)廠家如仰儀、唐研等均有生產(chǎn)，但基本需要在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境方可使用。由于我國(guó)對(duì)于爆炸品的管控嚴(yán)格，大多數(shù)可能的液體爆炸品已被列入相關(guān)法規(guī)目錄或名錄中，可借助預(yù)存有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的拉曼、紅外等便攜式檢測(cè)儀即可快速檢測(cè)，這種檢測(cè)方式由于技術(shù)更成熟使用廣泛。蔣鑫等[24]研究了氧化性液體試驗(yàn)中纖維素粒徑對(duì)燃燒時(shí)間的影響，證明使用不同粒徑的纖維素試驗(yàn)可能得出不同的分類結(jié)果。張金梅[25]通過(guò)研究鋼片和鋁片在硫酸和鹽酸中腐蝕試驗(yàn)，提出一種提高無(wú)機(jī)酸對(duì)于金屬腐蝕性的檢測(cè)效率的試驗(yàn)方法，微波輻射下75℃下40h 試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法55℃下168h 的腐蝕效果接近。

2.3 固體樣品

在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)中，對(duì)固體樣品物理危險(xiǎn)性的判定主要關(guān)注其易燃易爆性、遇水放出易燃?xì)怏w和氧化性。

國(guó)外廠家如愛(ài)迪賽恩、安科等及國(guó)內(nèi)廠家如仰儀、唐研等同樣可提供滿足《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》和GB 30000 中對(duì)上述物理危險(xiǎn)性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法的試驗(yàn)儀器，但未見(jiàn)報(bào)道有便攜式的快速檢測(cè)儀器。

已被列入相關(guān)法規(guī)目錄或名錄中固體爆炸品同樣可借助預(yù)存有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的拉曼、紅外等便攜式檢測(cè)儀快速檢出。葉樹(shù)亮等[26]研發(fā)了標(biāo)準(zhǔn)儀器用于測(cè)試固體燃燒速率、撞擊感度、遇水放氣試驗(yàn)，并制定了相應(yīng)校準(zhǔn)規(guī)程草案。蔣鑫等[27]研究了纖維素變化對(duì)氧化性固體測(cè)試的影響。衛(wèi)少潔[28]研究了《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中氧化性固體包裝分類的0.3 實(shí)驗(yàn)方法評(píng)判指標(biāo)，并研究了纖維素粒徑、有無(wú)防風(fēng)罩、混合攪拌時(shí)間、加入惰性介質(zhì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。

總體來(lái)看，目前基于《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》和GB 30000 的試驗(yàn)方法由于對(duì)操作環(huán)境要求較高、操作復(fù)雜、試驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)等因素大多難以滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的要求，相關(guān)便攜式、可快速檢測(cè)的儀器設(shè)備還存在較大空白，雖然一些研究者或相關(guān)從業(yè)者對(duì)于摸索試驗(yàn)影響因素、簡(jiǎn)化試驗(yàn)條件作出了一些探索，但距離成熟、實(shí)用化的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急檢測(cè)尚有差距。這方面可探討的研究思路有：轉(zhuǎn)變檢測(cè)思路，尋找簡(jiǎn)化或等效方法，降低檢測(cè)環(huán)境要求和提高檢測(cè)速度；借助新材料新技術(shù)等帶來(lái)的檢測(cè)器、傳感器和智能電子軟硬件的更新?lián)Q代以助力研發(fā)能滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的新型儀器設(shè)備等。

3 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)有的危險(xiǎn)化學(xué)品檢測(cè)技術(shù)中，采用比對(duì)確定可能存在的危險(xiǎn)化學(xué)品來(lái)判定危險(xiǎn)性的檢測(cè)方法發(fā)展迅猛且更為成熟；使用規(guī)定試驗(yàn)方法以結(jié)果判定危險(xiǎn)性的檢測(cè)方法發(fā)展較慢且有不少問(wèn)題有待解決，但對(duì)于實(shí)際情況中遇到的較復(fù)雜不易快速確定成分或混合后性質(zhì)可能變化的物質(zhì)可以更好的確定其危險(xiǎn)性。這兩種方法各有其優(yōu)越性，但并非對(duì)立，而是存在互補(bǔ)性，可以將其結(jié)合使用。隨著現(xiàn)代信息化、自動(dòng)化技術(shù)的深入發(fā)展，以及各種聯(lián)用技術(shù)的日臻成熟，檢測(cè)方法將變得更多樣，檢測(cè)更簡(jiǎn)捷高效，可以更好的為?；返默F(xiàn)場(chǎng)處置提供可靠的支持和保障。