粉煤灰提取氧化鋁研究進(jìn)展

黃云鏡，張 放

（中鋁山東工程技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)院，山東 淄博 255052）

粉煤灰是煤炭燃燒后產(chǎn)生的飛灰及爐渣，主要由Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、MgO等組成。一般將氧化鋁含量高于30%的粉煤灰稱為高鋁粉煤灰。當(dāng)今社會(huì)，鋁及鋁合金用途廣泛，其應(yīng)用率僅次于鋼材，為使用的第二大金屬。鋁土礦是生產(chǎn)金屬鋁的最佳原料，但是我國(guó)鋁土礦資源稀少、礦石質(zhì)量差，所以目前主要依賴進(jìn)口。粉煤灰是產(chǎn)量巨大的固體廢棄物，部分地區(qū)高鋁粉煤灰中Al2O3含量在45%～70%之間，相當(dāng)于中低品位礦石中Al2O3含量，因此，從粉煤灰中提取氧化鋁不僅可以“變廢為寶”，還可以減少土地占用情況、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋁行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

1 燒結(jié)法提取氧化鋁

1.1 石灰燒結(jié)法

石灰燒結(jié)法是國(guó)內(nèi)外粉煤灰提取氧化鋁研究史上最早展開研究并建立生產(chǎn)線的方法，該方法是將粉煤灰與石灰在1200～1400℃的高溫下一同焙燒，利用高溫活化粉煤灰中的莫來石及石英，使其與石灰生成易溶于Na2CO3溶液的7Al2O3·12CaO和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，經(jīng)溶出工序?qū)崿F(xiàn)硅鋁分離，并經(jīng)碳化、煅燒等工序得到氧化鋁產(chǎn)品，排出的硅鈣渣可用于生產(chǎn)水泥。

石灰燒結(jié)法包容性較高，可處理各種晶型、礦物組成的粉煤灰，并對(duì)氧化鋁含量并無特殊要求。但該方法在燒結(jié)反應(yīng)過程中需要消耗大量的石灰，并且產(chǎn)出的硅鈣渣約為處理粉煤灰的3～8倍，而受制于銷售半徑及供需關(guān)系，水泥行業(yè)無法全部消化所產(chǎn)生的硅鈣渣，若硅鈣渣就地堆存，則會(huì)產(chǎn)生更為嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因而石灰燒結(jié)法雖研究較早，但由于能耗高及硅鈣渣產(chǎn)量巨大等問題，商業(yè)化之路仍處于起步階段。

1.2 堿石灰燒結(jié)法

為解決石灰燒結(jié)法硅鈣渣產(chǎn)量巨大的問題，研究人員找到堿石灰燒結(jié)法。堿石灰燒結(jié)法將Na2CO3、CaO及粉煤灰一同焙燒，在低溫階段（1000℃以下）時(shí)，鈉堿同粉煤灰反應(yīng)生成Na2O·Al2O3·2SiO2，在高溫時(shí)（1000℃以上），Na2O·Al2O3·2SiO2同CaO反應(yīng)生成易溶于Na2CO3溶液的NaAlO2和不溶于Na2CO3溶液的2CaO·SiO2，而后碳?jí)A經(jīng)溶出實(shí)現(xiàn)硅鋁分離[1]。劉沛雨[2]研究了不同鈣堿比、燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間對(duì)熟料性能的影響，結(jié)果表明，燒結(jié)溫度對(duì)熟料性能影響較大，燒結(jié)時(shí)間影響較小，實(shí)驗(yàn)在堿比為1.1、鈣比為1.0、燒結(jié)溫度為1150℃、燒結(jié)時(shí)間為1h時(shí)，熟料溶出率最高，達(dá)到96.51%。楊崗[3]探究了高鋁粉煤灰低鈣石燒結(jié)法熟料的浸出條件，結(jié)果表明浸出溫度為65℃、浸出時(shí)間為7分鐘時(shí)，鋁酸鈉的浸出率即可達(dá)到94%以上。

堿石灰燒結(jié)法出渣量約為石灰燒結(jié)法出渣量的1/3[4]，出渣量明顯減少，但堿石灰燒結(jié)法僅適用于從高鋁粉煤灰提取氧化鋁，且焙燒過程無自粉化，后續(xù)生產(chǎn)需增加破碎、粉磨工序，生產(chǎn)流程較為復(fù)雜。

1.3 預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法

預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法采用低濃度的NaOH溶液浸出粉煤灰中的非晶態(tài)SiO2，使得SiO2與NaOH反應(yīng)生成Na2SiO3·nH2O，從而進(jìn)入溶液與粉煤灰分離。脫硅后的粉煤灰采用堿石灰燒結(jié)法提取鋁，而預(yù)脫硅液可用于生產(chǎn)白炭黑。大唐國(guó)際已采用預(yù)脫硅-堿石灰聯(lián)產(chǎn)得到Al2O3及活性CaSiO3產(chǎn)品，其中氧化鋁提取率達(dá)到90%。

預(yù)脫硅-堿石灰燒結(jié)法工藝可減少石灰配比、降低焙燒溫度、減少硅鈣渣產(chǎn)出量，從而降低生產(chǎn)成本。但目前該工藝中硅脫除率較低，導(dǎo)致含堿硅鈣渣產(chǎn)量仍然較多，且副產(chǎn)品白炭黑、硅酸鈣市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力較大，工藝路線優(yōu)勢(shì)并不十分明顯，需要進(jìn)一步優(yōu)化。

1.4 鹽類助劑燒結(jié)法

鹽類助劑燒結(jié)法將一種或者多種鹽作為焙燒助劑同粉煤灰一同煅燒，使鋁與焙燒助劑反應(yīng)生成易溶于酸堿的鹽，而后采用酸、堿浸出，實(shí)現(xiàn)鋁、硅分離。浸出后的含鋁溶液通過蒸發(fā)或降溫結(jié)晶等方式得到鋁鹽，而后焙燒制得氧化鋁。常用的焙燒助劑主要有Na2CO3、CaCl2、（NH4）2SO4等。

吳笑笑[5]研究了不同含鈉助劑對(duì)粉煤灰的活化效果，結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為800℃～900℃時(shí)，Na2CO3助劑對(duì)粉煤灰有較好的活化作用，氧化鋁溶出率可達(dá)到80%左右。采用碳酸鈉做為焙燒助劑，不僅可以降低燒結(jié)溫度、聯(lián)產(chǎn)金屬產(chǎn)品，由于鈉鹽的高可溶性，制備得到的氧化鋁產(chǎn)品純度也可以得到保證。但工藝流程中需要反復(fù)加入酸堿除去雜質(zhì)，酸堿消耗量較大，且硅膠過濾較為困難。

葉標(biāo)等[6]對(duì)CaCl2活化粉煤灰的機(jī)理進(jìn)行探討，結(jié)果表明，氯化鈣活化反應(yīng)屬于固液相反應(yīng)范疇，受內(nèi)擴(kuò)散控制，焙燒溫度升高到900℃及以上時(shí)，粉煤灰被完全活化。采用氯化鈣為焙燒助劑可以有效縮短工藝流程、減少浸取液消耗量，但硅膠分離過濾為較為困擾的問題。

硫酸銨在熔融狀態(tài)下可以選擇性的與粉煤灰中的Al2O3及Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的NH4Al（SO4）2及NH4Fe（SO4）2,從而實(shí)現(xiàn)硅鋁分離。而后，利用重結(jié)晶技術(shù)分離 NH4Fe（SO4）2，將 NH4Al（SO4）2溶液中通入氨氣，使之生成Al(OH)3沉淀，再經(jīng)過焙燒即可制得Al2O3。張?jiān)品宓葘?duì)(NH4)2SO4對(duì)煤粉爐粉煤灰的活化效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，(NH4)2SO4與粉煤灰質(zhì)量比為5:1、在400℃下焙燒3小時(shí)、用HCl浸出時(shí)Al2O3溶出率最高，可達(dá)85.4%。隋麗麗等[7]以NH4HSO4為焙燒助劑、水為浸取劑提取粉煤灰中的Al2O3，結(jié)果表明，液固比為8：1、浸出時(shí)間為70min、浸出溫度為90℃時(shí)Al2O3浸出率最高，可達(dá)95.9%。采用(NH4)2SO4作為焙燒助劑可以降低焙燒溫度、減少?gòu)U渣量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)銨的重復(fù)利用，并制備得到納米尺度的氧化鋁產(chǎn)品。但因焙燒過程需要加入大量的(NH4)2SO4，導(dǎo)致焙燒、浸出等工序物流量增大，能耗增加。

2 浸取法提取氧化鋁

2.1 酸浸法

酸浸法一般采用H2SO4、HCl作為浸取劑，而后通過結(jié)晶-焙燒或者加入堿調(diào)節(jié)pH值-焙燒等方式制備得到Al2O3。高桂梅[8]采用Box-Behenken試驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)鹽酸提取粉煤灰過程進(jìn)行優(yōu)化，確定氧化鋁溶出率隨著溫度、反應(yīng)時(shí)間、硫酸濃度的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h、反應(yīng)溫度為160℃、HCl/HAFA質(zhì)量比為0.95時(shí)，氧化鋁的溶出率最大，可達(dá)95%。鹽酸浸出法提取氧化鋁可降低成本、減少?gòu)U渣，但提取效率較低、對(duì)設(shè)備防腐要求較高，同時(shí)僅適用于活性較高的循環(huán)流化床粉煤灰。

硫酸可直接破壞莫來石，提取煤粉爐粉煤灰中的鋁。呂瑩璐等[9]以初始濃度30%的硫酸為浸取劑，在180℃下浸出5h，氧化鋁的溶出率達(dá)到93.1%。硫酸為浸取劑時(shí)可以處理多種粉煤灰，但氧化鋁提取效率較低，且浸出選擇性差，隨浸取劑濃度增加，溶液中雜質(zhì)鐵、鈣等濃度相應(yīng)增加，后續(xù)除雜困難。此外，硫酸浸取循環(huán)流化床粉煤灰時(shí)，硫酸與鈣會(huì)反應(yīng)生成硫酸鈣覆蓋于粉煤灰的表面，從而增加了提取氧化鋁的難度。

2.2 堿浸法

該方法首先預(yù)活化粉煤灰，而后采用一次或多次堿浸提取粉煤灰中的氧化鋁。李會(huì)泉[10]采用預(yù)脫硅-兩步堿水熱法從高鋁粉煤灰中提取了氧化鋁，相比一步堿浸法堿液的循環(huán)量大大降低，在最優(yōu)條件下，氧化鋁的總提取率高達(dá)94.9%。

堿浸法不需焙燒過程，能夠顯著降低能耗，同時(shí)具有較高的選擇性，可以避免酸浸中雜質(zhì)離子過多的問題，并實(shí)現(xiàn)粉煤灰的全部有效利用，無廢渣、廢氣、廢水生成，是一種較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。但由于堿浸法存在設(shè)備防腐要求較高、堿液循環(huán)量大等問題，目前該方法仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

3 總結(jié)

目前從粉煤灰中提取氧化鋁的方法主要有以上幾種，主要工藝核心大體相同，均為通過高溫、強(qiáng)酸堿破壞硅、鋁間的化合鍵，而后通過溶解度不同實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)分離，并經(jīng)降溫/蒸發(fā)結(jié)晶或碳分-焙燒得到氧化鋁[11]。

以上幾種提取工藝各有優(yōu)劣，但由于能耗、工藝流程、環(huán)境影響等方面的因素，大部分工藝均停留于實(shí)驗(yàn)室研究階段。為實(shí)現(xiàn)粉煤灰的有效利用，實(shí)現(xiàn)鋁行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需要開發(fā)更加高效、經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的工藝，需要相關(guān)工作者的共同努力。