山東省安丘地區(qū)農(nóng)業(yè)土壤重金屬元素地球化學(xué)特征及環(huán)境評(píng)價(jià)

趙秀芳，張永帥，馮愛平，王藝璇，夏立獻(xiàn)，王宏雷，杜偉

(1.山東省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，山東 臨沂 276006； 2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 園藝學(xué)院，江蘇 南京210095)

0 引言

土壤是人類生存的基本資源，是農(nóng)業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，城市化、工業(yè)化、采礦、農(nóng)田污灌、施肥等人為活動(dòng)使農(nóng)業(yè)土壤受到不同程度的重金屬污染[1-7]。土壤重金屬污染不僅會(huì)使土壤肥力下降[8]，導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降，而且會(huì)通過食物鏈最終危害人體健康[9-13]。筆者在以往農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，以山東省安丘地區(qū)表層土壤為研究對(duì)象，采用地學(xué)統(tǒng)計(jì)、多元統(tǒng)計(jì)等方法分析土壤重金屬元素的地球化學(xué)特征，揭示其可能來源。由于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)發(fā)布不久，目前，應(yīng)用該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行土壤環(huán)境評(píng)價(jià)的研究工作較少，本次采用該標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤環(huán)境狀況，旨在為研究區(qū)土壤污染防治和保障農(nóng)產(chǎn)品安全提供科學(xué)依據(jù)，助力鄉(xiāng)村振興，服務(wù)新農(nóng)村建設(shè)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于山東省中部偏東，東與濰坊市峽山區(qū)相鄰，西與臨朐縣、昌樂縣接壤，南隔渠河與沂水縣、諸城市相望，北連濰坊市坊子區(qū)。地理坐標(biāo)：東經(jīng)118°44′00″～119°27′00″，北緯36°05′00″～36°38′00″，面積1 760 km2。研究區(qū)屬北溫帶大陸性半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，年平均氣溫12.6 ℃，年平均降水量681 mm。境內(nèi)主要有汶河、濰河、渠河3條主要河流，流向自南向北、自西向東，另外還有4個(gè)大中型水庫。

研究區(qū)地勢(shì)總體上由西南向東北傾斜，中部有洼地(圖1)。區(qū)內(nèi)西南為丘陵、山地，占全區(qū)面積的60.9%。東北地勢(shì)低洼為平原，海拔24.3～515.5 m。區(qū)內(nèi)西南部廣泛發(fā)育元古宙、新太古代花崗石和閃長巖，白堊紀(jì)火山巖，新近系牛山組基性玄武巖，寒武—奧陶紀(jì)石灰?guī)r等，巖石風(fēng)化多形成棕壤土、褐土，東北部成土母巖則主要以沖洪積物、白堊紀(jì)火山巖為主，形成褐土、潮土、砂姜黑土(圖2)。

區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富(圖3)，主要有鉛鋅礦、硫鐵礦、膨潤土、石墨、重晶石、玄武巖、石灰石、建筑用砂礦等，現(xiàn)已被開釆利用的有鉛鋅礦、硫鐵礦、重晶石、膨潤土、白云巖、石灰?guī)r、石墨、花崗巖等，其中膨潤土聞名全國，石墨已銷往日本、美國、西德、意大利、法國等地，白云巖、石灰?guī)r、重晶石等在濰坊及山東占有重要地位。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

結(jié)合研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀、土壤類型和地質(zhì)情況，按照 1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查采樣密度要求，以樣點(diǎn)均勻分布和圖斑有效控制為原則，以 1 km×1 km的方里網(wǎng)格為一個(gè)采樣大格，每個(gè)采樣大格分為4個(gè)0.25 km2的采樣小格。表層樣由一個(gè)中心點(diǎn)及4個(gè)分點(diǎn)采集，采樣深度0～20 cm，共采集 土壤樣品10 194件。土樣經(jīng)晾曬風(fēng)干、碾碎后過孔徑為10目的尼龍篩。

土壤樣品分析測試項(xiàng)目包括Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn等。樣品分析測試由中國冶金地質(zhì)總局山東局測試中心完成。按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130—2006)要求，通過實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部檢查、密碼抽查、外部檢查等手段，嚴(yán)格監(jiān)控各樣品分析測試的準(zhǔn)確度、精密度，保證數(shù)據(jù)分析的可靠性。結(jié)果顯示，本次數(shù)據(jù)合格率大于85%，滿足規(guī)范要求。

圖1 安丘市地理位置Fig.1 Geographical location map of Anqiu City 圖2 安丘市土壤類型Fig.2 Soil type map of Anqiu City

圖3 主要礦產(chǎn)分布Fig.3 Major mineral distribution sketch

2.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析、評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)與方法

2.2.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法

地學(xué)統(tǒng)計(jì)分析方法是對(duì)地學(xué)數(shù)據(jù)基本參數(shù)進(jìn)行描述統(tǒng)計(jì)分析的方法。多元統(tǒng)計(jì)分析方法是判斷重金屬元素來源的經(jīng)典方法，廣泛應(yīng)用于土壤、水系沉積物中重金屬元素來源的辨識(shí)，通常采用主成分分析、聚類分析及相關(guān)分析方法來進(jìn)行，這些方法的結(jié)果可以相互驗(yàn)證[14-15]，以上分析方法在國內(nèi)外得到廣泛應(yīng)用[16-19]。

筆者利用地學(xué)統(tǒng)計(jì)方法對(duì)表層土壤重金屬元素基本參數(shù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析，包括最大值、最小值、平均值、中值、標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)(Cv)、偏度、峰度等。多元統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS20中的Pearson相關(guān)性分析、主成分分析和聚類分析，判別重金屬元素的可能來源，利用MapGIS中的克里金插值法進(jìn)行空間制圖，土壤環(huán)境綜合評(píng)價(jià)利用中國地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與應(yīng)用子系統(tǒng)”軟件，采用克里金插值法成圖。

2.2.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)[20](見表1、2)，將安丘地區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn含量與之進(jìn)行對(duì)比，評(píng)價(jià)各元素土壤環(huán)境質(zhì)量，Ni、Cu、Zn在本規(guī)范中無風(fēng)險(xiǎn)管制值，則采用風(fēng)險(xiǎn)篩選值。

表1 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值

表2 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值

2.2.3 評(píng)價(jià)方法

1) 土壤環(huán)境單指標(biāo)評(píng)價(jià)

按照表3所示的土壤單項(xiàng)環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分界限值，分別進(jìn)行單指標(biāo)土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分。表中：Ci為土壤中i指標(biāo)的實(shí)測濃度；Si為污染物i在農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)中給出的風(fēng)險(xiǎn)篩選值(表1)；Gi為污染物i在農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)中給出的風(fēng)險(xiǎn)管制值(表2)。

表3 土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分界限

2) 土壤環(huán)境綜合評(píng)價(jià)

在單指標(biāo)土壤環(huán)境地球化學(xué)等級(jí)劃分基礎(chǔ)上，每個(gè)評(píng)價(jià)單元的土壤環(huán)境綜合等級(jí)等同于單指標(biāo)劃分出的環(huán)境等級(jí)最差的等級(jí)。

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬元素含量特征

研究區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素基本參數(shù)以及濰坊市背景值列于表4。Cd、Hg、As含量平均值與濰坊市土壤背景值相當(dāng)，其他元素含量平均值不同程度地高于濰坊市土壤背景值。相比而言，Ni較濰坊市土壤背景值最高，是濰坊市表層土壤背景值的1.38倍。

研究區(qū)表層土壤8種重金屬元素含量均值均小于規(guī)范(GB 15618—2018)中的篩選值，因此，研究區(qū)Cd、Hg、As等8種重金屬污染總體上極低。極個(gè)別表層土壤樣品中Cd、Pb、As、Cr含量最大值超過規(guī)范管制值，Ni、Cu、Zn含量最大值超過規(guī)范篩選值，因此研究區(qū)Cd、As等8種重金屬元素在個(gè)別地方存在點(diǎn)源污染。

表4 表層土壤重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)特征值

變異系數(shù)表征重金屬元素在空間上的離散和變異程度。Cv值越大，可能受人類活動(dòng)干擾越大。研究區(qū)表層土壤重金屬元素變異程度差別較大，特別是Cd、Hg、Pb的變異系數(shù)分別達(dá)到94.90%、138.40%和109.70%，說明Cd、Hg、Pb在區(qū)內(nèi)分布較不均勻，可能受到人為活動(dòng)的影響。

偏度可以衡量概率分布的不對(duì)稱性，偏度系數(shù)小于0為左偏，反之為右偏。Zhao Yongcun[22]、David[23]認(rèn)為，在自然條件下，如果沒有受到外源輸入的影響，母質(zhì)類型相同的土壤元素遵從正態(tài)分布。但人類活動(dòng)的影響會(huì)改變其分布形態(tài)，Cd、As等8種重金屬元素偏度系數(shù)為正值，分布形態(tài)屬正偏(表4)，尤其是Cd、Hg、Pb偏度較大，可能受人類活動(dòng)影響較大。

3.2 土壤重金屬元素空間分布特征

為進(jìn)一步明晰研究區(qū)表層土壤重金屬元素含量的空間分布特征，應(yīng)用MapGIS 6.7軟件進(jìn)行克里金插值分析,得到研究區(qū)表層土壤重金屬元素分布圖(圖4)。從圖中可以看出，研究區(qū)表層土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素的空間分布差異明顯。

Cd在西南部山區(qū)、東部人類生產(chǎn)活動(dòng)頻繁的各城鎮(zhèn)周邊形成明顯富集，整體上有以高值區(qū)為中心向四周逐漸降低的趨勢(shì)。高值區(qū)在西南部及東部呈面域分布，其他地區(qū)呈點(diǎn)狀分布。

Hg在各城鎮(zhèn)周邊出現(xiàn)明顯富集，高值區(qū)在人口密集、金屬冶煉加工、采礦等工礦企業(yè)眾多的東部及東北部地區(qū)呈現(xiàn)面域分布，其他地區(qū)呈點(diǎn)狀分布，整體上有從東北—西南逐漸遞減的趨勢(shì)，在吾山—柘山鎮(zhèn)一帶Hg含量最低。

As與Pb空間分布格局規(guī)律比較相似，表現(xiàn)為從東北—東向西南逐漸遞減的趨勢(shì)，呈地帶性分布。研究區(qū)東北及東部人口密集、金屬冶煉加工、采礦等工礦企業(yè)眾多，交通發(fā)達(dá)，S222及G206在東部穿過，省道S221由西南—東北貫穿全境。在各城鎮(zhèn)周邊及交通干線兩側(cè)，As與Pb富集明顯。同時(shí)，As在西南部輝渠鎮(zhèn)—石埠子鎮(zhèn)的石灰?guī)r區(qū)也出現(xiàn)明顯的富集現(xiàn)象，其他地區(qū)呈點(diǎn)狀分布。

Cr、Cu、Ni和Zn空間分布規(guī)律比較相似，表現(xiàn)為從西南向東北逐漸遞減的趨勢(shì)，在西南部花崗巖、玄武巖區(qū)呈現(xiàn)明顯富集。高值區(qū)在西南部呈面域分布，在東北部呈點(diǎn)狀分布。

3.3 重金屬元素來源解析

3.3.1 相關(guān)分析

利用SPSS20軟件，對(duì)研究區(qū)10 194件表層土壤樣品中的Cd、Pb、Hg、As、Cr、Ni、Cu、Zn進(jìn)行相關(guān)性分析。如表5所示，重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn之間以及Cd、Hg、Pb、As之間呈極顯著正相關(guān)，說明Cr、Ni、Cu和Zn及Cd、Hg、Pb和As可能具有相同的來源，這些元素之間的聯(lián)系和來源可以通過主成分分析和聚類分析進(jìn)一步進(jìn)行判別。

表5 土壤重金屬元素間相關(guān)系數(shù)

3.3.2 主成分和聚類分析

土壤中重金屬元素主要來源于成土母質(zhì)和人為活動(dòng)，主成分分析和聚類分析是判斷重金屬元素來源的有效方法。研究區(qū)8種重金屬元素的主成分分析結(jié)果見表6，根據(jù)特征值大于1原則，篩選出4個(gè)成分，共解釋了84.46%的原有信息，說明通過對(duì)4主成分分析即可得到Cd、Hg、Pb、As、Cr、Ni、Cu、Zn 8種重金屬元素含量數(shù)據(jù)的大部分信息。主成分F1為Cr、Ni、Cu、Zn，主成分F2為Cd、Pb，主成分F3為Hg，主成分F4為As。聚類分析結(jié)果見圖5，聚類分析將8種重金屬元素分為4類，分別對(duì)應(yīng)著各個(gè)主成分，聚類分析與主成分分析結(jié)果一致。

圖5 表層土壤重金屬元素系統(tǒng)聚類分析Fig.5 Hierarchical cluster analysis of heavy metal elements in surface soil

主要污染物識(shí)別是通過土壤污染物對(duì)主成分的貢獻(xiàn)率，即主成分載荷進(jìn)行分析。載荷值反映的是主成分與變量的相關(guān)系數(shù)，其中載荷大的可認(rèn)為是重要污染因子[24]，可以幫助判別土壤重金屬元素的可能來源。陳曉晨等[25]認(rèn)為，在同一主成分上較高載荷的金屬元素之間相關(guān)性良好，而且可能具有相同的來源。在表6的主成分F1中， Cr、Ni、Cu、Zn載荷值分別為0.829、0.861、0.855、0.777，均大于0.7，說明這4種元素的共性信息集中在主成分F1上，它們具有較高的相關(guān)性。從空間分布上看， Cr、Ni、Cu、Zn在研究區(qū)西南部山區(qū)含量相對(duì)較高，該區(qū)域土壤類型為棕壤土、褐土，成土母巖主要為花崗巖、玄武巖。從表7不同成土母質(zhì)元素含量統(tǒng)計(jì)可以看出，花崗巖中Cr、Ni、Cu、Zn含量分別為139.78×10-6、70.74×10-6、30.92×10-6、71.68×10-6，為火山巖、石灰?guī)r、閃長巖、沖洪積物中Cr含量的1.8～2.0倍，Ni含量的2.0～2.8倍，Cu含量的1.3倍左右，Zn含量的1.1倍左右；玄武巖中Cr、Ni、Cu、Zn含量分別為172.5×10-6、112.56×10-6、46.13×10-6、95.12×10-6，為火山巖、石灰?guī)r、閃長巖、沖洪積物中Cr含量的2.3～2.8倍，Ni含量的3.3～4.5倍，Cu含量的1.7～2.2倍，Zn含量的1.3～1.5倍；因此成土母巖是土壤中 Cr、Ni、Cu、Zn的主要來源，表層土壤中Cr、Ni、Cu、Zn主要受到成土母巖等自然來源的影響。值得注意的是，Zn在主成分F2中載荷稍高，研究區(qū)東部及東北部一帶采礦、金屬冶煉加工、電鍍廠企業(yè)眾多，交通發(fā)達(dá)，因此推測Zn在自然地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上還疊加了人類活動(dòng)的影響。

Cd、Pb在F2中顯示出較高的載荷，貢獻(xiàn)率為23.56%；Hg在主成分F3中顯示較高的載荷，貢獻(xiàn)率為12.71%；As在主成分F4中顯示較高的載荷，貢獻(xiàn)率為11.23%，同時(shí)As在主成分F3中載荷稍高。施肥作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，是實(shí)現(xiàn)糧食增產(chǎn)最為有效的措施手段，但也在一定程度上對(duì)農(nóng)田重金屬污染[26-27]及人體健康[28]帶來風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)研究表明，化學(xué)肥料、有機(jī)肥料以及農(nóng)藥等可能為農(nóng)用地土壤Cd的基本來源之一[29]，研究區(qū)東部為平原區(qū)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)比較活躍，為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量，大量施用化肥、動(dòng)物糞便等肥料，因此表層土壤過度施用肥料會(huì)導(dǎo)致Cd的富集。Hg、Pb和As高值區(qū)出現(xiàn)在城鎮(zhèn)附近，可能與研究區(qū)內(nèi)大量的金屬冶煉加工、電鍍、電焊、礦山等工礦企業(yè)、密集的人口、繁忙的交通等頻繁的人類活動(dòng)有關(guān)。經(jīng)調(diào)查，Hg、Pb和As強(qiáng)異常區(qū)與這些重金屬污染排放企業(yè)空間位置具有對(duì)應(yīng)關(guān)系。另外，西南部輝渠鎮(zhèn)、石埠子鎮(zhèn)一帶，土壤類型為褐土，其成土母巖寒武系石灰?guī)r中As含量為9.48×10-6，與沖洪積物、玄武巖、火山巖、閃長巖、花崗巖中As含量(分別為7.55×10-6、5.75×10-6、9.01×10-6、8.57×10-6、7.44×10-6)相比略高，說明西南部As高值區(qū)可能受自然地質(zhì)背景因素影響，因此推斷研究區(qū)As主要潛在來源是在地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上疊加了人類活動(dòng)。

表6 表層土壤重金屬元素因子載荷

表7 不同成土母巖中重金屬元素含量

綜上，研究區(qū)土壤中的Cr、Ni、Cu受自然地質(zhì)背景因素影響，Cd、Hg、Pb主要與人類活動(dòng)相關(guān)，Zn、As主要潛在來源是在地質(zhì)背景的基礎(chǔ)上疊加了人類活動(dòng)。

3.4 土壤環(huán)境綜合評(píng)價(jià)

土壤環(huán)境綜合評(píng)價(jià)利用中國地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)的《土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與應(yīng)用子系統(tǒng)》軟件，采用克里金插值的方法，以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)中的篩選值和管制值為參比值，對(duì)研究區(qū)土壤Cd、Hg、Pb、As等8種重金屬元素進(jìn)行單指標(biāo)環(huán)境質(zhì)量等級(jí)劃分，并在此基礎(chǔ)上綜合評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量， 結(jié)果見圖6。研究區(qū)表層土壤環(huán)境以安全區(qū)為主，無風(fēng)險(xiǎn)；其次為風(fēng)險(xiǎn)區(qū)，主要分布于研究區(qū)西南部，風(fēng)險(xiǎn)可控。

圖6 土壤環(huán)境綜合地球化學(xué)評(píng)價(jià)Fig.6 Comprehensive geochemical evaluation map of soil environment

4 結(jié)論

1) 8種重金屬元素均值均小于規(guī)范風(fēng)險(xiǎn)篩選值。除Hg外，極個(gè)別表層土壤樣品Cd、Pb、As、Cr含量最大值大于規(guī)范風(fēng)險(xiǎn)管制值，Ni、Cu、Zn含量最大值大于規(guī)范風(fēng)險(xiǎn)篩選值。總體上，研究區(qū)重金屬污染極低，僅在個(gè)別地方存在點(diǎn)源污染。

2) 通過主成分分析，Cr、Ni、Cu和Zn為主成分F1，主要為自然源控制，而Zn還受人為源的影響；Cd、Pb為主成分F2，Hg為主成分F3，F(xiàn)2與F3主要受人為源影響；As為主成分F4，為自然源和人為源共同作用的結(jié)果。

3) 依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618-2018)，評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量，結(jié)果表明研究區(qū)表層土壤環(huán)境以安全區(qū)為主。