南方某礦區(qū)土壤鎘污染及作物健康風(fēng)險(xiǎn)研究

張妍，張磊，程紅光*，孫海旭，崔祥芬

（1.北京師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100875；2.中海油信息科技有限公司海洋信息化中心，北京 100027）

重金屬污染是全球范圍內(nèi)的重大環(huán)境問題，在中國、日本等亞洲地區(qū)情況更為嚴(yán)重[1]。土壤重金屬具有不可逆累積性，且易于富集，難降解，不僅危害生態(tài)環(huán)境，同時(shí)嚴(yán)重危害人類健康。鎘是人體非必需元素，遷移性強(qiáng)，是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一[2]。土壤中的鎘主要來源于工業(yè)廢物排放、污水灌溉、大氣沉降和長期施用磷肥等。在礦區(qū)附近，鎘通常伴隨廢渣廢水排入土壤，被植物根系吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，最終在植物可食部分中積累并通過食物鏈傳遞進(jìn)入人體從而危害人體健康[3]。鎘能引發(fā)心血管系統(tǒng)和器官損傷以及代謝類疾病的發(fā)生[4-5]。目前鎘已被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）、世界衛(wèi)生組織和美國農(nóng)業(yè)委員會(huì)等列為優(yōu)先關(guān)注污染物之一[6]。

膳食暴露是人群暴露于環(huán)境中鎘污染物的主要途徑[7-8]，其中糧食類為鎘的主要攝入來源[9]。和普通蔬菜相比，大米對鎘具有較強(qiáng)的富集性[10-11]。以大米為主食的地區(qū)，膳食鎘的攝入量超過一半來源于大米[12]。在重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)種植作物，人群食用當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)糧食存在較高風(fēng)險(xiǎn)性。謝團(tuán)輝等[13]發(fā)現(xiàn)在土壤重金屬超標(biāo)的福建某礦區(qū)，食用當(dāng)?shù)厝~菜、薯類皆有較高鎘暴露風(fēng)險(xiǎn)。食用重金屬污灌區(qū)種植的小麥也會(huì)給人群帶來較高的鎘、汞重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)[14]。相比糧食作物，某些經(jīng)濟(jì)作物例如臍橙對重金屬富集能力較差[15]。通過調(diào)整污染區(qū)的作物種植結(jié)構(gòu)，可以有效降低污染區(qū)人群健康風(fēng)險(xiǎn)[16-17]。臍橙是柑橘良種，常種植于南方，同時(shí)也是一種很好的經(jīng)濟(jì)作物。本研究旨在對比在重金屬污染區(qū)臍橙與稻米的健康風(fēng)險(xiǎn)，并對當(dāng)?shù)胤N植結(jié)構(gòu)調(diào)整提出可行性分析。不同年齡段人群的重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)存在差異，但對兒童的影響更大。祝白春等[5]對南京市居民的膳食鎘暴露進(jìn)行了評估，結(jié)果表明6～17歲人群膳食中每月鎘暴露量比其他年齡人群要高。胡青青等[18]對西南地區(qū)某硫磺礦廢棄復(fù)墾地種植的玉米重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，和成人相比兒童具有更高健康風(fēng)險(xiǎn)。

綜上，在重金屬污染嚴(yán)重的礦區(qū)等地，土壤糧食安全以及人群健康風(fēng)險(xiǎn)問題不容小覷。本次研究區(qū)南方某縣具有較長礦產(chǎn)開采歷史，其過程中排放的廢水、廢渣等對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤造成了嚴(yán)重的重金屬污染。研究區(qū)位于中國南方，溫暖濕潤，降水充足，獨(dú)特的氣候和土壤條件適宜栽培臍橙，臍橙也是當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)作物。為了評估當(dāng)?shù)赝寥兰白魑镦k污染水平以及研究種植不同作物對防控當(dāng)?shù)厝巳航】碉L(fēng)險(xiǎn)的可行性，本研究從該縣最主要的3個(gè)鎮(zhèn)采集土壤、大米樣本以及當(dāng)?shù)啬毘葮悠?，對不同樣本鎘含量進(jìn)行測定。用地累積指數(shù)法評價(jià)當(dāng)?shù)赝寥梨k污染水平，用危險(xiǎn)商法對當(dāng)?shù)鼐用袷秤米援a(chǎn)大米及臍橙進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。通過分析當(dāng)?shù)胤N植結(jié)構(gòu)調(diào)整的可行性，為降低當(dāng)?shù)劓k暴露健康風(fēng)險(xiǎn)、合理利用礦區(qū)污染農(nóng)田、改善居民生活水平提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

南方某縣地貌以丘陵為主，主要土壤為紅壤、黃壤、沖積土和紫紅色巖系，土壤松軟肥沃，富含鉀、鎂、鈣等礦物。研究區(qū)河流密布，縱橫交錯(cuò)，水能資源豐沛。氣候溫暖濕潤，四季分明，雨水充沛。研究區(qū)富含鎢、鉬、錫、稀土等多種礦產(chǎn)資源，該縣素有“世界鎢都”之稱[19]。自1960年以來開始進(jìn)行大規(guī)模鎢礦開采活動(dòng)，其排放的廢水和廢渣等，已對當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤和大米種植造成了嚴(yán)重的鎘污染。本次選取該縣受鎢鉬開采廢水排放影響的QL鎮(zhèn)、CJ鎮(zhèn)、XC鎮(zhèn)3個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)（圖1）進(jìn)行取樣調(diào)查。

1.2 樣品采集與處理

針對當(dāng)?shù)氐V區(qū)分布情況，以及地形特點(diǎn)、農(nóng)戶居住情況、作物種植情況，將研究區(qū)劃分為36個(gè)網(wǎng)格，覆蓋XC鎮(zhèn)、CJ鎮(zhèn)、QL鎮(zhèn)。隨機(jī)選取35、58、35家農(nóng)戶，每戶入戶采集一份自產(chǎn)大米，共采集大米128份。為了研究當(dāng)?shù)赝寥勒w污染情況，在采集自產(chǎn)大米的農(nóng)戶附近采集土壤樣品，共128份。在3鎮(zhèn)網(wǎng)格內(nèi)臍橙種植區(qū)分別隨機(jī)采集臍橙2、2、3份，共7份，并采集臍橙種植耕作層對應(yīng)土樣7份，總共采集土樣135份。土樣采集采用蛇形布點(diǎn)法，在每個(gè)采樣點(diǎn)采集5份子樣品，按等量原則混合作為一份土壤樣品。將采集的大米樣品、臍橙樣品及土壤樣品分別裝入聚乙烯自封袋中，貼好標(biāo)簽，并注明編號、經(jīng)緯度，記錄采樣登記表。

圖1 研究區(qū)地理位置及農(nóng)作物采樣點(diǎn)分布示意Figure 1 Geographical location of the research area and distribution of crop sampling points

大米和臍橙果肉中的鎘含量按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB∕T 5009.15）進(jìn)行測定。大米洗凈后風(fēng)干磨碎，過1 mm尼龍篩后儲(chǔ)于玻璃瓶；臍橙果肉磨成勻漿，儲(chǔ)于玻璃瓶中；采集的土樣除去植物殘?bào)w、碎石并風(fēng)干，四分法舍至1.0 kg左右，研磨后過100目篩備用。樣品經(jīng)過微波消解后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定。采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的標(biāo)準(zhǔn)品，增加平行樣，進(jìn)行質(zhì)量控制，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性?；厥章蕿?9%～112%。

1.3 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法是由德國科學(xué)家Muller[20]于1969年提出，根據(jù)測得的重金屬含量與地球化學(xué)背景值為參數(shù)，計(jì)算地累積指數(shù)并劃分污染等級。目前廣泛應(yīng)用于水體、土壤中重金屬污染程度評價(jià)。計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地累積指數(shù)；Ci為土壤樣品中重金屬i的實(shí)測濃度，mg·kg-1；Bi為所測元素的地球化學(xué)背景值，mg·kg-1；k為修正系數(shù)，一般取1.5。根據(jù)Igeo將地累積指數(shù)分為7個(gè)等級，具體見表1。

表1 地累積指數(shù)污染程度分級Table 1 Cumulative index pollution degree classification

1.4 轉(zhuǎn)移系數(shù)

轉(zhuǎn)移系數(shù)（Transfer factor，TF）可以用來評估作物從受污染土壤中富集重金屬的能力。計(jì)算不同作物的轉(zhuǎn)移系數(shù)，可側(cè)面評估食用礦區(qū)種植作物的健康風(fēng)險(xiǎn)。其計(jì)算公式如下[21]：

式中：CL為作物可食用部分重金屬元素含量，mg·kg-1；CS為種植該作物的對應(yīng)土壤中重金屬元素總量，mg·kg-1。

1.5 鎘暴露劑量計(jì)算與健康風(fēng)險(xiǎn)評估

重金屬經(jīng)口暴露主要通過飲水、食物、土壤介質(zhì)等方式[22]。本研究中大米和臍橙中的鎘元素通過食物攝入進(jìn)入人體。采用USEPA推薦的暴露計(jì)算模型[23]，對不同年齡群體食用自產(chǎn)大米和臍橙果肉的每日鎘暴露劑量進(jìn)行估算，計(jì)算公式如下：

式中：ADD（Average daily dose）為通過食用農(nóng)作物的重金屬平均日攝取量，mg·kg-1·d-1；IR為大米或臍橙的日均攝入量，g·d-1；C為大米或臍橙中的鎘濃度，mg·kg-1，ED為暴露持續(xù)時(shí)長，a；EF為暴露頻率，d·a-1；AT為平均暴露時(shí)間，d；BW為體質(zhì)量，kg。本文食物中的鎘濃度來源于實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果；食物日均攝入量、體質(zhì)量部分來源于美國環(huán)保署EPA參數(shù)手冊[23]和文獻(xiàn)調(diào)研[24]，部分來源于本研究的實(shí)地走訪調(diào)查；暴露頻率和平均暴露時(shí)間來源于美國EPA參數(shù)手冊。暴露參數(shù)的取值及數(shù)據(jù)來源詳見表2。

表2 暴露參數(shù)取值Table 2 Values of exposure parameters

南方該縣主食攝入量主要來源為大米，故采用主食攝入量代替大米攝入量，水果攝入量代替臍橙攝入量。不同年齡段的主食、水果攝入量和體質(zhì)量詳見表3，主食攝入量及30歲以下人群體質(zhì)量來源于研究區(qū)文獻(xiàn)調(diào)研[24]；30歲以上人群體質(zhì)量來源于本研究調(diào)查問卷；水果攝入量來源于《中國人群暴露參數(shù)手冊（兒童卷：6～17歲）》[25]和《中國人群暴露參數(shù)手冊（成人卷）》[26]。

食物經(jīng)口暴露包含致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)，經(jīng)口暴露的致癌性尚未得到一致性結(jié)論，故本研究僅探討鎘暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)[27]。食物非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)采用危害商數(shù)（Hazard quotient，HQ）來表征，通過日均攝入重金屬劑量（ADD）除以每日允許攝入量（Tolerable daily intake，TDI）計(jì)算，公式如下：

每日允許攝入量（TDI）根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）和聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）的規(guī)定確定，2010年，世界衛(wèi)生組織重新確定了鎘攝入量的閾值，并估算了鎘的暫定每月耐受攝入量（PTMI）為25 μg·kg-1體質(zhì)量（FAO∕WHO 2010）。按每月30 d計(jì)算，TDI的計(jì)算公式如下：

表3 不同年齡人群主食、水果攝入量及體質(zhì)量Table 3 Staple food，fruit intake and weight of different age groups

當(dāng)HQ小于1時(shí)，表明通過該途徑暴露重金屬所帶來的風(fēng)險(xiǎn)值較低；當(dāng)HQ大于1時(shí)，說明存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)；如果HQ的值大于10，則說明存在高的慢性風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤鎘含量及污染評價(jià)

研究區(qū)XC鎮(zhèn)、CJ鎮(zhèn)、QL鎮(zhèn)的土壤鎘含量及污染評價(jià)見圖2、圖3。XC鎮(zhèn)的土壤鎘含量范圍在0.039～2.73 mg·kg-1，其中存在一異常值，剔除異常值后，該鎮(zhèn)土壤鎘含量范圍在0.039～1.40 mg·kg-1，土壤鎘含量平均值為0.336 mg·kg-1，根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的篩選值，土壤樣品超標(biāo)率為41.67%。CJ鎮(zhèn)土壤鎘含量范圍在 0.078～0.859 mg·kg-1，剔除異常值后，該鎮(zhèn)土壤鎘含量范圍在0.078～0.511 mg·kg-1，土壤鎘含量平均值為0.242 mg·kg-1，土樣超標(biāo)率為28.81%。QL鎮(zhèn)土壤鎘含量范圍在0.083～1.442 mg·kg-1，剔除異常值后，該鎮(zhèn)土壤鎘含量范圍在0.083～1.240 mg·kg-1，土壤鎘含量平均值為0.286 mg·kg-1，土樣超標(biāo)率為21.62%。XC、CJ、QL 3個(gè)鎮(zhèn)土壤樣品的鎘含量變異系數(shù)分別為124.9%、52.8%和98.3%?？梢钥闯觯芯繀^(qū)3鎮(zhèn)的土樣采集樣點(diǎn)存在差異，尤其是XC鎮(zhèn)和QL鎮(zhèn)。

圖2 研究區(qū)3鎮(zhèn)土壤鎘濃度Figure 2 Soil cadmium concentrations in three towns in the study area

圖3 研究區(qū)3鎮(zhèn)鎘地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果Figure 3 Evaluation results of accumulative index of cadmium in three towns in the study area

根據(jù)測得的土樣鎘含量以及該省份鎘背景值0.108 mg·kg-1，按照地累積指數(shù)計(jì)算公式，得到研究區(qū)3鎮(zhèn)土壤鎘污染水平評價(jià)結(jié)果。研究區(qū)鎘地累積指數(shù)變化范圍為-2.04～4.07，污染級別從無污染至強(qiáng)污染。在135個(gè)土壤樣品中，93個(gè)樣品均受到了不同程度的污染，占總樣品數(shù)的68.9%，僅42個(gè)樣品屬于無污染狀態(tài)。其中，輕度污染的樣品個(gè)數(shù)為56個(gè)，占總樣品個(gè)數(shù)的41.48%，中度污染的樣品個(gè)數(shù)為27個(gè)，占總樣品個(gè)數(shù)的20%，中強(qiáng)度污染及以上的土壤樣品個(gè)數(shù)為10個(gè)，占總樣品個(gè)數(shù)的7.41%。基于地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果計(jì)算3個(gè)鎮(zhèn)的樣品污染率，XC鎮(zhèn)的土壤樣品污染率為70.27%，CJ鎮(zhèn)的土壤樣品污染率為68.33%，QL鎮(zhèn)的土壤樣品污染率為68.72%。整體上看，南方該縣的土壤鎘污染情況較嚴(yán)峻，出現(xiàn)了不同程度的鎘污染，主要集中于輕度、中度污染。

2.2 大米、臍橙鎘含量分析

大米鎘含量見圖4。XC鎮(zhèn)共入戶采集了35份自產(chǎn)大米樣本，經(jīng)檢測，鎘濃度范圍在0.006 6～1.073 7 mg·kg-1，均值為 0.325 9 mg·kg-1。CJ鎮(zhèn)共采集 58 份自產(chǎn)大米樣本，鎘濃度范圍在0.005 8～0.570 6 mg·kg-1，均值為0.170 4 mg·kg-1。QL鎮(zhèn)共采集35份自產(chǎn)大米，統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示有1異常值，剔除后可得鎘濃度范圍在 0.007 5～0.277 4 mg·kg-1，均值為 0.082 0 mg·kg-1。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的規(guī)定，大米鎘含量限值為0.2 mg·kg-1，按此標(biāo)準(zhǔn)，XC鎮(zhèn)、CJ鎮(zhèn)、QL鎮(zhèn)3鎮(zhèn)采集的大米樣品鎘含量超標(biāo)率分別為48.57%、34.48%、8.82%。由以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可知，XC鎮(zhèn)的自產(chǎn)大米鎘和其他兩鎮(zhèn)相比鎘含量較高，且均值超過食物中鎘濃度0.2 mg·kg-1的規(guī)定。XC鎮(zhèn)大米樣品75%分位值已接近食物中鎘標(biāo)準(zhǔn)含量限值的3倍，故XC鎮(zhèn)的大米鎘污染較為嚴(yán)重，CJ鎮(zhèn)和QL鎮(zhèn)的自產(chǎn)大米鎘含量平均值雖在國家標(biāo)準(zhǔn)限值以下，但樣品中仍有34.48%和8.82%的超標(biāo)率。整體看來，研究區(qū)3鎮(zhèn)的自產(chǎn)大米均有不同程度的鎘污染，自產(chǎn)大米的污染程度高低順序?yàn)閄C鎮(zhèn)＞CJ鎮(zhèn)＞QL鎮(zhèn)。一方面與當(dāng)?shù)赝寥梨k含量普遍較高有關(guān)，另一方面是因?yàn)榇竺鬃陨韺χ亟饘俚母患芰?qiáng)。計(jì)算XC、CJ、QL 3個(gè)鎮(zhèn)大米鎘含量的變異系數(shù)，分別為105.76%、86.33%、89.72%，故在3鎮(zhèn)采集的大米樣品存在一定差異性。

XC、CJ、QL 3鎮(zhèn)采集的共7份臍橙樣本的鎘濃度及相對應(yīng)的土壤鎘濃度情況見表4。按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的規(guī)定，水果中鎘含量限值為0.05 mg·kg-1，研究區(qū)所采集的全部樣本鎘濃度均低于此限值，鎘濃度范圍在0.003 0～0.005 4 mg·kg-1，3 鎮(zhèn)臍橙鎘濃度均值為0.004 4 mg·kg-1，遠(yuǎn)低于此限值。7個(gè)臍橙樣品鎘濃度變異系數(shù)為22.73%，因此采集的幾個(gè)臍橙樣本差異較小。臍橙樣品采集處土壤鎘含量有一處超標(biāo)，該處對應(yīng)土壤鎘濃度為0.345 2 mg·kg-1，該處臍橙鎘含量為0.005 4 mg·kg-1，為樣品中的最大值。對臍橙果肉的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到幾個(gè)臍橙果肉樣品的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在0.012 0～0.061 1。不同品種的大米對鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)普遍在0.5～1.2[28-29]，莖葉類蔬菜對金屬鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在0.086～1.073[30]，馬鈴薯對金屬鎘的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在0.166～0.509[31]，因此，和大米及蔬菜可食部位等相比，臍橙果肉對重金屬的富集能力較差。

2.3 食用大米、臍橙的不同人群的健康風(fēng)險(xiǎn)

圖4 研究區(qū)3鎮(zhèn)大米鎘濃度Figure 4 Cadmium concentration in rice of three towns in the study area

表4 研究區(qū)采集的臍橙樣本及對應(yīng)土壤鎘濃度Table 4 Navel orange samples collected in the study area and the corresponding soil cadmium concentration

根據(jù)暴露劑量公式對研究區(qū)3個(gè)鎮(zhèn)不同年齡群體攝入自產(chǎn)大米的每日鎘暴露劑量（ADD）進(jìn)行估算，再利用危害商數(shù)（HQ）計(jì)算公式對3個(gè)鎮(zhèn)食用自產(chǎn)大米的健康風(fēng)險(xiǎn)分別進(jìn)行計(jì)算。表5為XC、CJ、QL 3鎮(zhèn)的不同年齡段居民食用自產(chǎn)大米的日均鎘攝入量和健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。XC鎮(zhèn)同CJ、QL兩鎮(zhèn)相比在各個(gè)年齡群體的危害商數(shù)均為最大，且HQ均值除15～18歲群體外都大于2，故通過食用自產(chǎn)大米攝入的鎘含量對不同年齡層都具有較高的風(fēng)險(xiǎn)水平。CJ鎮(zhèn)各個(gè)年齡段的HQ均值在1～2，說明該鎮(zhèn)整體上各類人群食用自產(chǎn)大米都存在一定風(fēng)險(xiǎn)性。QL鎮(zhèn)HQ平均值除2～3歲群體外均小于1，整體上污染程度較輕。分析3鎮(zhèn)HQ不同分位處的值，3個(gè)鎮(zhèn)25%分位處HQ值均小于1，在75%點(diǎn)位處HQ除了QL鎮(zhèn)15～18、40～55、60～70年齡段人群以外，其余均大于1。從不同年齡段群體的健康風(fēng)險(xiǎn)對比來看，研究區(qū)3鎮(zhèn)均是15～18歲人群健康風(fēng)險(xiǎn)最小，從年齡層上看呈現(xiàn)出先遞減再緩慢遞增到平穩(wěn)的趨勢。因此，食用鎘污染區(qū)自產(chǎn)大米，可能對當(dāng)?shù)貎和a(chǎn)生高的健康風(fēng)險(xiǎn)，說明兒童對重金屬污染更敏感，可能是由于兒童身體各組織器官尚未發(fā)育完全，肝腎等代謝器官的解毒、排泄功能較弱[32]，故需要人為采取措施干預(yù)。

對研究區(qū)3鎮(zhèn)不同人群食用臍橙的鎘日均攝入量（ADD）和健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQ）進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表6。XC、CJ、QL 3鎮(zhèn)通過食用臍橙的鎘攝入量分別為7.87E-06、1.38E-05、1.26E-05 mg·kg-1。3個(gè)鎮(zhèn)健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均小于1，故在研究區(qū)通過食用臍橙攝入金屬鎘的風(fēng)險(xiǎn)較小，這與臍橙對土壤鎘的富集能力較差有關(guān)。

研究區(qū)食用自產(chǎn)大米的HQ較高，除了與當(dāng)?shù)氐逆k污染有關(guān)以外，也可能與大米攝入量較高有關(guān)。有調(diào)查表明研究區(qū)大米占總膳食攝入的80%（男性）和83%（女性），而米鎘占總的膳食鎘攝入的96%（男性）和97%（女性）[33]，膳食鎘攝入的主要貢獻(xiàn)者是大米。2017年研究區(qū)所在縣糧食作物生產(chǎn)數(shù)據(jù)顯示，該縣稻谷種植面積達(dá)到了全縣糧食作物播種面積的87%，研究區(qū)所在地稻谷種植面積大、占糧食作物總播種面積比例高?！吨袊巳罕┞秴?shù)手冊（成人卷）》中數(shù)據(jù)顯示，研究區(qū)所在省農(nóng)村食用自產(chǎn)大米比例達(dá)83.18%。

3 討論

整體來看，研究區(qū)3鎮(zhèn)采集的土壤樣品均受到不同程度的鎘污染。從土壤鎘濃度均值來看，XC鎮(zhèn)土壤鎘平均值最高，為0.336 mg·kg-1。從各鎮(zhèn)土樣超標(biāo)率來看，XC鎮(zhèn)的超標(biāo)率依然最高，為41.67%，CJ、QL兩鎮(zhèn)的超標(biāo)率分別為28.81%和21.62%。因此，XC鎮(zhèn)的土壤鎘污染情況最嚴(yán)重，QL鎮(zhèn)土樣鎘濃度稍高于CJ鎮(zhèn)，CJ鎮(zhèn)樣品超標(biāo)率略高于QL鎮(zhèn)，但二者無顯著性差異（P＞0.05）。根據(jù)變異系數(shù)，XC鎮(zhèn)和QL鎮(zhèn)樣品中的鎘含量有很大差異，受人類活動(dòng)的影響較大。從地理位置來看，由于采集住戶的位置較為分散，XC鎮(zhèn)采樣地點(diǎn)的南北跨度最大。由于開礦引起的重金屬污染在土壤介質(zhì)中分布不均勻，在局部地區(qū)土壤污染可能更為嚴(yán)重，因此樣品的污染差異較大。研究區(qū)以平原和丘陵地區(qū)為主，主要土壤為紅壤、黃壤、河流沖積土和紫紅色巖系發(fā)育土壤。不同土壤母質(zhì)類型會(huì)影響重金屬的含量及遷移轉(zhuǎn)化[34]，鈣質(zhì)紫色砂頁巖、石灰?guī)r和河流沖積物發(fā)育的土壤中鎘的含量較其他母質(zhì)發(fā)育的土壤高[35]。通過對超標(biāo)土壤采樣點(diǎn)位置分析發(fā)現(xiàn)，XC鎮(zhèn)最北部存在鎘超標(biāo)點(diǎn)位，原因是此處存在豐富的紫色頁巖，除人為開礦因素外，也受到自然因素影響。XC鎮(zhèn)河流下游處也存在高污染點(diǎn)位，是由于該鎮(zhèn)某礦區(qū)位于河岸處，礦區(qū)冶煉的污水大部分排入河流，大量鎘元素經(jīng)污水灌溉等方式進(jìn)入當(dāng)?shù)剞r(nóng)田。其次，采礦過程中產(chǎn)生大量廢渣，其中的鎘重金屬經(jīng)過雨水沖刷淋溶等作用進(jìn)入到農(nóng)田土壤中，因此加重了重金屬的異常遷移[36]。QL鎮(zhèn)整體土壤鎘超標(biāo)率較低，但該鎮(zhèn)西北部仍存在高污染點(diǎn)位。QL鎮(zhèn)的高污染點(diǎn)位主要位于該鎮(zhèn)礦區(qū)周圍，是該鎮(zhèn)所有采樣點(diǎn)中距離礦區(qū)最近的采樣點(diǎn)。劉碩等[37]對龍口礦區(qū)附近的土壤重金屬特征進(jìn)行分析，同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)乜臻g分布呈現(xiàn)礦區(qū)周圍最高，其他部位含量較低的特征，當(dāng)?shù)赝寥梨k污染主要來源于工業(yè)活動(dòng)。此外，研究區(qū)農(nóng)業(yè)種植規(guī)模較大，大范圍施用化學(xué)肥料[38]也會(huì)造成當(dāng)?shù)剞r(nóng)田鎘累積，尤其是磷肥的施用。王珂等[39]長期對小麥和水稻施用磷肥進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)長期施肥土壤有效鎘含量明顯高于對照組。

表5 3鎮(zhèn)不同人群大米鎘日均攝入量（ADD）及健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQ）Table 5 Average rice cadmium intake（ADD）and health risk index（HQ）of different populations in three towns

表6 3鎮(zhèn)不同人群食用臍橙鎘日均攝入量（ADD）及健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HQ）Table 6 Cadmium daily intake（ADD）and health risk index（HQ）of navel orange consumed by different population in three towns

通過分析可得3鎮(zhèn)的自產(chǎn)大米均出現(xiàn)鎘含量超標(biāo)現(xiàn)象，大米鎘污染程度依次是XC鎮(zhèn)、CJ鎮(zhèn)和QL鎮(zhèn)，3鎮(zhèn)鎘含量均值存在顯著性差異（P＜0.05）。3鎮(zhèn)所采集的大米樣品變異系數(shù)均較高，推測是由于入戶采集大米樣本的位置較為分散，而當(dāng)?shù)赝寥梨k污染程度也存在一定差異。根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中的大米鎘含量限值規(guī)定，對研究區(qū)采集的超標(biāo)大米和當(dāng)?shù)赝寥傈c(diǎn)位污染程度進(jìn)行對應(yīng)分析。XC鎮(zhèn)的大米鎘超標(biāo)率最高，為48.57%。對3個(gè)鎮(zhèn)超標(biāo)大米以及采集處的土樣進(jìn)行對應(yīng)分析，結(jié)果見表7。整體看來，鎘超標(biāo)大米采集處對應(yīng)的土壤樣品普遍呈現(xiàn)較高的鎘污染率，QL鎮(zhèn)超標(biāo)大米對應(yīng)的土壤樣品污染率達(dá)到了100%，土樣鎘含量均值達(dá)到0.901 mg·kg-1。3鎮(zhèn)未超標(biāo)的大米中鎘含量均低于0.1 mg·kg-1，對應(yīng)的土壤鎘含量均低于0.3 mg·kg-1。因此研究區(qū)當(dāng)?shù)氐耐寥梨k污染狀況一定程度上影響了當(dāng)?shù)刈援a(chǎn)大米的鎘含量。除去因當(dāng)?shù)氐V區(qū)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)等影響導(dǎo)致土壤中的鎘含量整體較高外，大米鎘含量另一方面也與其對重金屬具有較強(qiáng)的富集性有關(guān)。和一般作物相比，水稻對重金屬具有較強(qiáng)的富集能力，有研究表明稻米鎘的超標(biāo)率達(dá)到28.4%[40]。土壤環(huán)境的不同也會(huì)影響稻米對鎘的吸收[41]，例如土壤類型、有機(jī)質(zhì)、土壤pH等影響因素[42-43]。相比大米，臍橙中的鎘含量普遍較低，這是由于臍橙對鎘的富集性不強(qiáng)。臍橙在生長過程中，果肉部分對重金屬的富集能力比樹根低3～4個(gè)數(shù)量級[44]，而通過本研究也得出了轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在0.012～0.061，和大米、蔬菜等作物相比，富集能力較差。

表7 研究區(qū)大米鎘超標(biāo)情況與土壤樣品污染率Table 7 Cadmium in rice and soil contamination rate in the study area

整體來看，研究區(qū)所產(chǎn)大米鎘含量超標(biāo)率較高，尤其是XC、CJ兩鎮(zhèn)，HQ均值都大于1，75%暴露位點(diǎn)處HQ在1～6，故食用自產(chǎn)大米可能對當(dāng)?shù)厣俨糠秩巳寒a(chǎn)生高的慢性健康風(fēng)險(xiǎn)，需要采取措施干預(yù)。采用特定試劑淋洗土壤可以降低大米中鎘含量，但成本高，負(fù)面效應(yīng)難以評估。而食用鎘含量達(dá)標(biāo)的市售大米可以很大程度降低HQ，結(jié)合飲食結(jié)構(gòu)的微調(diào)，適當(dāng)降低飲食中大米攝入量，有望控制HQ在1以內(nèi)。在相同的鎘污染區(qū)種植出的臍橙鎘含量很低，遠(yuǎn)低于水果鎘含量限值0.05 mg·kg-1。因此，建議當(dāng)?shù)馗淖兺恋乩梅绞?，鎘污染較重地區(qū)不種水稻，人群飲食用市售大米代替自產(chǎn)大米，可以滿足降低研究區(qū)居民飲食鎘暴露健康風(fēng)險(xiǎn)的需要。根據(jù)研究區(qū)所在省份2015年統(tǒng)計(jì)年鑒，研究區(qū)所在省的農(nóng)作物主要有糧食作物（谷物、豆類、薯類）、油料、棉花、蔬菜及食用菌、瓜果類等。對研究區(qū)所在省2009—2015年7年的水果產(chǎn)量、種植面積數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，7年中，柑橘種植面積穩(wěn)占水果總種植面積的80%左右，柑橘產(chǎn)量連續(xù)7年穩(wěn)占水果產(chǎn)量的60%左右。若研究區(qū)在高風(fēng)險(xiǎn)水稻種植區(qū)改種臍橙，種植模式、種植人員、臍橙樹苗品種、施用肥料種類、農(nóng)藥施用量、氣候狀況、營銷路徑等諸多因素都會(huì)影響臍橙的種植成本和收益，改種臍橙的成本和收益并不固定。按照該縣2015年國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展統(tǒng)計(jì)公報(bào)，臍橙種植面積1 677 hm2，產(chǎn)量 21 025 t，可計(jì)算出產(chǎn)量均值為 12.54 t·hm-2。研究區(qū)所在縣人民政府網(wǎng)站2017年農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行情況分析中，臍橙訂購價(jià)為5.0元·kg-1左右，按照產(chǎn)量平均值計(jì)算，種1 hm2臍橙大約可以收獲62 388元，該值建立在平均產(chǎn)量基礎(chǔ)上，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化種植每公頃產(chǎn)值應(yīng)該要高于此值。種臍橙第一年投入最多，包含種苗費(fèi)、種植費(fèi)用、管理費(fèi)用，以后每年僅管理費(fèi)用，直到掛果后開始獲利，前3～4年虧本，為了改善當(dāng)?shù)剞r(nóng)民健康狀況，需要政府采取一定補(bǔ)貼或其他措施，幫助鎘污染區(qū)農(nóng)民順利過渡為果農(nóng)。鎘污染區(qū)改種臍橙還要考慮市場需求，避免市場飽和，增加臍橙售賣途徑，使得當(dāng)?shù)鼐用窀姆N臍橙后，降低鎘暴露健康風(fēng)險(xiǎn)的同時(shí)可以改善生活水平。

4 結(jié)論

（1）研究區(qū)3鎮(zhèn)土壤均存在不同程度的鎘污染，土壤鎘濃度范圍在0.078～1.40 mg·kg-1，其中XC鎮(zhèn)整體最嚴(yán)重。地累積指數(shù)評價(jià)顯示，在采集的135個(gè)土壤樣品中，93個(gè)樣品受到了不同程度的污染，占總樣品數(shù)的68.9%，污染樣品中主要是輕度和中度污染。

（2）研究區(qū)3鎮(zhèn)的自產(chǎn)大米鎘含量均存在超標(biāo)，XC、CJ、QL 3鎮(zhèn)的米鎘超標(biāo)率分別為48.57%、34.48%、8.82%，XC鎮(zhèn)的米鎘污染情況最嚴(yán)重。經(jīng)計(jì)算XC、CJ兩鎮(zhèn)不同年齡階段食用自產(chǎn)大米的危害商數(shù)（HQ）遠(yuǎn)大于1，故健康風(fēng)險(xiǎn)較大。而所產(chǎn)臍橙果肉中鎘含量很低，食用臍橙果肉對人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)小，HQ遠(yuǎn)小于1。同時(shí)臍橙果肉對金屬鎘的富集系數(shù)較小，相比蔬菜、谷物等，是一種適合在鎘污染嚴(yán)重地區(qū)種植的作物。

（3）研究區(qū)獨(dú)特的氣候和土壤條件為改種臍橙提供了便利的條件，臍橙是一種很好的經(jīng)濟(jì)作物，在世界最大鎢礦附近的重金屬污染土壤適當(dāng)推廣“水改旱”，改種臍橙，是解決當(dāng)?shù)鼐用裆攀虫k暴露健康風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑。