有色金屬冶金中離子液體的應(yīng)用探討

何健松

（清遠(yuǎn)市正通金屬制品有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511500）

有色金屬在能源工業(yè)、航空航天、交通等產(chǎn)業(yè)部門(mén)中發(fā)揮著重要作用，屬于基礎(chǔ)性原材料之一。目前，我國(guó)社會(huì)的構(gòu)建趨于資源節(jié)約型、環(huán)境友好型，以往生產(chǎn)有色金屬的方式中有諸多問(wèn)題存在，為了妥善解決這一系列問(wèn)題，離子液體順勢(shì)誕生。通過(guò)離子液體的應(yīng)用，能夠有效提取并分離有色金屬，可大幅度節(jié)省能耗且不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成太大污染，因而離子液體一誕生便得到了社會(huì)普遍關(guān)注。

1 離子液體運(yùn)用簡(jiǎn)介

迅速發(fā)展的全球工業(yè)化背景下，工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域中逐漸應(yīng)用了更多的重金屬元素，這一過(guò)程中難免會(huì)出現(xiàn)直接或間接往環(huán)境內(nèi)排放含有重金屬離子廢棄物的情況，這就難免會(huì)對(duì)自然水體及土壤造成污染，從而導(dǎo)致人類身體健康面臨威脅。所以，有必要對(duì)重金屬離子有效分離的方法進(jìn)行探索。固相分離、液液萃取、液相微萃取、離子交換等方法都能將重金屬離子有效分離，作為傳統(tǒng)方法之一的液液萃取，盡管在萃取率方面有著相當(dāng)可觀的優(yōu)勢(shì)，然而因萃取過(guò)程中涉及多種有機(jī)溶劑的使用，大幅度增長(zhǎng)了成本，且會(huì)二次污染環(huán)境，無(wú)法將現(xiàn)有環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展要求滿足[1]。樹(shù)脂分離萃取與生物材料盡管屬于綠色化技術(shù)，但萃取效率偏低。離子液體的誕生，取代了重金屬離子萃取中使用的有機(jī)溶劑，基本上不會(huì)污染環(huán)境，因而發(fā)展為主流技術(shù)。離子液體揮發(fā)性低，且具備較強(qiáng)的導(dǎo)電性，同時(shí)包含電化學(xué)窗口寬、離子遷移率高等諸多物理化學(xué)特性，所以在分析化學(xué)、有機(jī)合成、反應(yīng)催化、電化學(xué)等研究中得到廣泛應(yīng)用。有色金屬冶金過(guò)程中離子液體的具體應(yīng)用過(guò)程，pH值、離子液體組成、萃取時(shí)間、溫度及金屬離子初始濃度皆會(huì)對(duì)其應(yīng)用效果構(gòu)成影響，故而為促進(jìn)離子液體應(yīng)用效果的提高，需合理控制此類影響因素。

2 離子液體制備方法

2.1 兩步合成法

兩步合成法中，首先是叔胺與鹵代烴之間的反應(yīng)，該反應(yīng)能夠生成季銨鹵化物，隨后在絡(luò)合反應(yīng)、離子交換、復(fù)分解反應(yīng)及電解法等方法的應(yīng)用下，轉(zhuǎn)換鹵素離子，如此即可將目標(biāo)離子液體的陰離子獲取。通過(guò)離子交換法的應(yīng)用，能夠轉(zhuǎn)化含有目標(biāo)陽(yáng)離子的離子液體前體，從而獲取水溶體，而后在含目標(biāo)分子陰離子的交換樹(shù)脂的運(yùn)用下，即可將目標(biāo)離子的水溶液獲取，蒸發(fā)除水之后便能將最終產(chǎn)品獲取[2]。陰離子絡(luò)合反應(yīng)指的是，通過(guò)鹵素離子與過(guò)渡金屬鹵化物之間的反應(yīng)，能夠完成單核或多核絡(luò)合陰離子的生成。電解法表示直接電解下的含目標(biāo)陽(yáng)離子的氯化物前體水溶液，可生成會(huì)與含目標(biāo)陰離子的酸產(chǎn)生中和反應(yīng)的含目標(biāo)陽(yáng)離子的氫氧化物。而復(fù)分解反應(yīng)在離子液體的合成中也有著可觀的應(yīng)用效果，復(fù)分解反應(yīng)下的含有目標(biāo)陰、陽(yáng)例子的電解質(zhì)可將需求的離子液體獲取。

2.2 微波輔助合成離子液體

該方法無(wú)需使用溶劑，能在幾小時(shí)甚至幾分鐘內(nèi)完成反應(yīng)。該方法屬于體相加熱技術(shù)，原理在于快速變化的電磁場(chǎng)內(nèi)，極性分子的方向會(huì)不斷改變，引發(fā)分子摩擦發(fā)熱。微波加熱能夠快速升溫，而分子本身的不斷轉(zhuǎn)動(dòng)，同樣發(fā)揮著分子級(jí)別攪拌作用，所以反應(yīng)速率得到大幅度提升。有學(xué)者在24種一系列功能化1-烷基-3-乙基咪唑和10種雙核離子液體的制作中，應(yīng)用了微波輔助，該技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)制備方法而言，合成反應(yīng)時(shí)間大幅度縮短，且無(wú)需使用大量有機(jī)溶劑，多數(shù)離子液體產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)有效提升[3]。然而，在使用該方法時(shí)也是有一定弊端存在的，如反應(yīng)控制難度頗大且會(huì)發(fā)生副反應(yīng)等。

3 有色金屬冶金中離子液體的應(yīng)用

3.1 金屬及其氧化物溶解與腐蝕中的應(yīng)用

由于多數(shù)分子溶劑內(nèi)金屬氧化物很難實(shí)現(xiàn)有效溶解，因此通常會(huì)選擇高溫熔巖或強(qiáng)酸溶液溶解方法進(jìn)行，然而此類方法也有一系列弊端存在于應(yīng)用中，如會(huì)腐蝕設(shè)備表層、導(dǎo)致設(shè)備使用年限減少，且需要較大的資源投入量，會(huì)嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境等。而開(kāi)發(fā)及應(yīng)用離子液體，即可將上述一系列問(wèn)題有效解決。之所以如此，主要在于離子液體能夠徹底溶解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、聚合物等大量物質(zhì)，被當(dāng)作性能優(yōu)良的溶劑并用于多樣化化學(xué)反應(yīng)中時(shí)。同時(shí)，離子液體的溶解度也較大[4]。有學(xué)者研究了鋁、銅、黃銅、碳素鋼、奧氏體小銹鋼及鎳基合金C22等物質(zhì)在90℃條件下的離子液體內(nèi)的腐蝕狀況，結(jié)合研究結(jié)果得知，鎳基合金C22被腐蝕的可能性極低，即便是在稀釋后的離子液體內(nèi)（陰離子為磷酸二甲酯）也僅呈現(xiàn)出中型腐蝕程度，而鋁和碳鋼的腐蝕程度則基本是由離子液體內(nèi)陽(yáng)離子成分的狀態(tài)及陰離子化學(xué)結(jié)構(gòu)決定[5]。而稀釋的離子液體內(nèi)，腐蝕性相對(duì)更大的有二甲磷酸鹽型陰離子，然而也基本不會(huì)腐蝕鋁合金。較高溫度條件下，銅、黃銅在離子液體內(nèi)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕程度。

表1 離子液體中不同金屬與合金的電沉積

3.2 黃銅礦濕法冶金中的應(yīng)用

黃銅礦是常見(jiàn)的硫化銅礦之一，浸出目標(biāo)上的難度普遍較大。而黃銅礦濕法冶金時(shí)，在離子液體的實(shí)踐應(yīng)用過(guò)程中，多種無(wú)機(jī)物溶解特別是金屬氧化物溶解過(guò)程中的特殊能力——選擇性溶解是最顯著的特征體現(xiàn)。有學(xué)者將黃銅礦浸泡在離子液體內(nèi)持續(xù)8h后，檢測(cè)浸出得知銅浸出率達(dá)到了90%以上。在反復(fù)研究實(shí)踐后，離子液體能夠成功提取伴生金礦中的金、銀，如黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦等，研究結(jié)果表示，黃銅礦金屬含量決定了最終的浸出率，低值金屬中浸出率偏高的包含銀[6]。離子液體用于黃銅礦Cu提取過(guò)程中，具有相當(dāng)高的浸出率，且離子液體基本不會(huì)有蒸氣壓存在、揮發(fā)難度較大，使用的離子液體歷經(jīng)精簡(jiǎn)化處理程序后還能再次使用。故而，金屬如果帶有化合價(jià)，那么其浸出效果就不會(huì)受到離子液體的影響。浸出的Cu在離子液體內(nèi)可被電沉積出，該方法在提取黃銅礦、貴重金屬分離過(guò)程中的合理應(yīng)用，可將環(huán)境污染等問(wèn)題有效解決。

3.3 有色金屬鋁鎂鈦電沉積中的應(yīng)用

電沉積是金屬電鑄、電解冶煉及電解精煉等進(jìn)行過(guò)程中必不可少的基礎(chǔ)，也是當(dāng)前金屬與合金獲取中應(yīng)用最為普遍的方法之一?；瘜W(xué)沉積中，水溶液的作用體現(xiàn)在電解質(zhì)，然而水的電化學(xué)窗口會(huì)對(duì)其構(gòu)成一定的限制[7]。熔鹽溫度相對(duì)較高，所以具體應(yīng)用中此類方法都有一定局限性存在。作為新型綠色溶劑的離子液體，在電化學(xué)窗口、導(dǎo)電性方面有著突出性能。早在多年以前，便已開(kāi)始了離子液體金屬電沉積現(xiàn)象的研究，且AlCl3離子液體中應(yīng)用電沉積后已經(jīng)能夠完成Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Pd、Au、Ag、Cd、Sn等諸多金屬的沉積，咪唑的氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、三氟甲基磺酸鹽中完成了Ag、Mg、Sb、Ti及Cd等金屬的沉積。下表1給出了離子液體中不同金屬與合金的電沉積。結(jié)合相關(guān)研究成果得知，離子液體能夠電沉積大量金屬，而因離子液體的性能會(huì)隨著形成陰離子的變化而變化，因此可劃分為復(fù)雜陰離子型、不連續(xù)陰離子型等兩大類離子液體。將離子液體用于有色金屬鎂鋁鈦電沉積中時(shí)，能夠最大限度消除部分金屬與水反應(yīng)的情況，并且可徹底規(guī)避析氫反應(yīng)的產(chǎn)生，能夠?qū)⒏狈磻?yīng)減少且節(jié)省能耗。相對(duì)于有機(jī)電解液而言，離子液體不具備蒸氣壓，燃燒、揮發(fā)的情況不會(huì)產(chǎn)生，故而能實(shí)現(xiàn)更安全、環(huán)保的應(yīng)用操作。屬于低溫熔鹽的離子液體，操作中設(shè)備受到的腐蝕程度極小，能實(shí)現(xiàn)能耗的有效控制?；顫娊饘匐姵练e中，離子液體的應(yīng)用體現(xiàn)在電解質(zhì)方面，僅需平常溫度便可獲取金屬或合金，無(wú)需高溫熔鹽，同時(shí)不會(huì)存在極強(qiáng)腐蝕性，可解決活潑金屬在水溶液電解中難以獲取的問(wèn)題，有效提升電解的電流效率，且能節(jié)省能耗，可以有效提煉無(wú)氫無(wú)氧金屬。

4 結(jié)語(yǔ)

離子液體屬于新型反應(yīng)介質(zhì)之一，將高溫熔鹽及有機(jī)溶劑的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)兼具，故而應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊。結(jié)合離子液體提取、分離有色金屬時(shí)，僅需在室溫或接近室溫的條件下便可開(kāi)展，不會(huì)對(duì)環(huán)境構(gòu)成污染，同時(shí)具備溫和的反應(yīng)條件、不會(huì)耗費(fèi)太多能耗，能夠大幅度減少有色金屬冶金中的成本耗費(fèi)，應(yīng)用潛力相當(dāng)顯著。為了促進(jìn)離子液體應(yīng)用價(jià)值及作用的進(jìn)一步發(fā)揮，仍需深入研究離子液體在有色金屬冶金中的應(yīng)用。