直接發(fā)泡法制備ZrC多孔陶瓷

席晶晶 ，梅 嘯 ，韓 越 ，李 飛

（1.蘇州工業(yè)園區(qū)服務外包職業(yè)學院，蘇州 215000；2東華大學，上海 201620）

0 引言

多孔陶瓷是一種新型的陶瓷材料，其孔洞分布均勻、體積密度小、孔隙率高，對液體和氣體具有選擇透過性、能量吸收和阻尼特性，此外其特有的耐高溫、耐腐蝕、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性，使其廣泛應用于多個領域，如：催化載體、凈化材料、生物植入材料、傳感器材料和特種墻體材料等[1-4]。目前，已經(jīng)商業(yè)化的多孔陶瓷材料包括多孔碳化硅、多孔氮化硅、多孔氧化鋯、多孔氧化鋁、多孔莫來石、多孔堇青石等，這些多孔陶瓷材料在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和科學研究中得到了廣泛的應用[5-6]。但這些材料熔點相對較低，不能夠滿足在超高溫（1 800～3 000℃）應用要求，因此有必要開發(fā)新的能夠在超高溫領域應用的多孔陶瓷材料。

超高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的高溫及超高溫綜合性能，可以在超高溫及反應氣氛中長時間服役，并能保持其結構外形的完整與穩(wěn)定，被公認為極具前途的非燒蝕型超高溫防熱材料，是實現(xiàn)防熱與結構一體化最有效的技術手段之一，已成為國際材料界競相研究的對象[7-10]。鋯基非氧化物陶瓷（包括碳化鋯、硼化鋯、氮化鋯）是典型的超高溫陶瓷材料，目前對于該類陶瓷的研究重點多集中在超細粉體的制備、陶瓷的致密化及性能的提升[11-12]，在制備低密度、高強度的多孔陶瓷方面的研究相對較少。

目前，國際上對碳化鋯基多孔陶瓷的制備及結構性能等方面的研究報道還非常有限[13-15]。本工作分別以聚乙酰丙酮鋯（PZO）、氧化鋯溶膠作為鋯源，酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，采用前驅體直接發(fā)泡的方法制備得到富碳的ZrC基多孔陶瓷。

1 材料與方法

本工作首先按照文獻的方法制備出PZO和氧化鋯溶膠[16-18]，并將PZO、甲醇按照質量比2:1、4:1配制成PZO/甲醇溶液待用;分別取一定量的PZO/甲醇溶液、氧化鋯溶膠，加入酚醛樹脂，攪拌混合均勻后，加入吐溫-80（乳化劑）、正戊烷（發(fā)泡劑）、檸檬酸（固化劑），劇烈攪拌3～4 min后，將混合物置于模具中，于70℃烘箱中進行發(fā)泡、固化處理;在氬氣保護下，以3℃/min升溫至1 400～1 500℃，保溫1～2 h對得到的前驅體泡沫進行陶瓷化處理，得到ZrC陶瓷泡沫。乳化劑、發(fā)泡劑、固化劑等的加入量按照酚醛樹脂質量的5 %、7 %、19 %計算；將多孔陶瓷生坯在氬氣保護下以3℃/min的速率升溫至1 400～1 500℃進行陶瓷化處理；對得到的陶瓷化產(chǎn)物使用SEM、XRD、壓汞法等手段進行分析、表征。

2 結果與討論

2.1 PZO作為鋯源

圖1（a）為PZO與甲醇按質量比2:1配制的含鋯前驅體溶液與酚醛樹脂混合后直接發(fā)泡制備的ZrC泡沫生坯的實物照片。泡沫生坯中含有一些mm級的孔洞，生坯具有良好的可切割加工性。圖1（a）所示泡沫生坯的尺寸及密度列于表1中，泡沫生坯的密度僅有0.055 g/cm3，表明泡沫生坯具有非常高的孔隙率。

圖1 泡沫陶瓷實物照片

本研究對泡沫生坯在1400 oC、保溫2 h進行陶瓷化處理，圖1（b）、1（c）分別為泡沫生坯經(jīng)熱處理后的XRD衍射圖譜及實物照片。XRD結果表明，經(jīng)過1 400℃熱處理后泡沫生坯已經(jīng)變成ZrC陶瓷泡沫，但同時陶瓷泡沫中含有大量的無定形碳。這是由于在制備泡沫生坯時采用酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，而酚醛樹脂的用量（PZO質量的5倍）遠遠超過碳熱還原反應計量比所需的量。經(jīng)過陶瓷化處理后，泡沫的整體結構得到了很好的保持，有56.6 %的體積收縮和55.0 %的質量損失（見表1），沒有發(fā)生明顯的開裂現(xiàn)象。正是由于在陶瓷化過程中泡沫生坯的體積收縮率與質量損失率相接近，所以ZrC陶瓷泡沫的密度（見表1）與生坯的密度接近，沒有明顯的變化。

表1 泡沫生坯及其陶瓷化后的樣品尺寸及密度

對1 400℃熱處理得到的ZrC陶瓷泡沫在2 100℃進行熱處理，以考察陶瓷泡沫的高溫穩(wěn)定性，2 100℃處理后的陶瓷泡沫的實物照片如圖1（d）所示。經(jīng)過2 100℃高溫處理后，泡沫的宏觀結果保持的非常好，泡沫的質量、體積沒有發(fā)生明顯的變化，說明該ZrC陶瓷泡沫具有良好的高溫穩(wěn)定性。XRD結果表明，2 100℃高溫處理后ZrC的結晶度有所增加。

圖2為PZO與甲醇按質量比4:1配制的含鋯前驅體溶液與酚醛樹脂混合后直接發(fā)泡制備的ZrC泡沫生坯以及陶瓷化后的實物照片，制備的泡沫生坯較圖1（a）中的泡沫生坯具有更小的孔徑、更均勻的孔結構，但同時生坯的密度（0.073g/cm3，見表2）也較大。這有可能是因為減小含鋯前驅體中的溶劑用量，使得發(fā)泡體系的粘度有所增加，能夠穩(wěn)定更多的氣泡、不至于使氣泡生長的過大，因此制備的泡沫具有更小的孔徑、更均勻的孔結構。泡沫坯體經(jīng)過1 400℃熱處理后，泡沫的整體結構得到了很好的保持，并且在熱處理前后泡沫的密度也沒有發(fā)生明顯的變化（見表2）。

圖2 泡沫陶瓷實物尺寸

表2 泡沫生坯及其陶瓷化后的樣品尺寸及密度

圖3為1 400℃熱處理后得到的ZrC泡沫的微觀結構圖，以PZO/甲醇溶液作為鋯源制備的ZrC泡沫呈網(wǎng)眼型結構。PZO/甲醇質量比為2:1時，得到的ZrC泡沫的孔穴尺寸較大，且較為分散，從300μm到1mm。減少溶劑的用量，PZO/甲醇質量比為4:1時得到的ZrC泡沫的孔單元尺寸減小，且孔單元尺寸分布較為均勻，主要集中在200μm至400μm。這表明可以通過調(diào)整含鋯前驅體中溶劑的用量實現(xiàn)對ZrC泡沫孔尺寸的調(diào)控，一方面是減弱了發(fā)泡過程中溶劑揮發(fā)造成的影響，另一方面是增加了發(fā)泡體系的粘度。

圖3 1400℃陶瓷化得到的ZrC陶瓷泡沫的SEM圖

2.2 氧化鋯溶膠作為鋯源

在前期的研究中，筆者使用氧化鋯溶膠作為鋯源、酚醛樹脂作為碳源，采用直接發(fā)泡工藝對ZrC多孔陶瓷的制備進行了初步的研究，得到了孔隙率85%的ZrC多孔陶瓷材料[15]。這里，筆者研究了發(fā)泡體系中固化劑的濃度對ZrC多孔陶瓷結構、性能的影響。在氧化鋯溶膠、酚醛樹脂發(fā)泡體系中，乳化劑、發(fā)泡劑的用量為酚醛質量的5%、7%，固化劑的用量為0%～25%。

圖4為使用不同濃度的固化劑經(jīng)直接發(fā)泡得到的ZrC多孔陶瓷的生坯實物照片，可以看出不同固化劑濃度的發(fā)泡體系都可以得到較好的泡沫生坯。在不使用固化劑時仍能得到較好的生坯，且充模充分，這有可能是由于所用的氧化鋯溶膠本身呈酸性，可以起到固化劑的作用。增加固化劑的濃度至19 %，仍能得到充模充分的泡沫生坯，說明可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)固化劑的濃度而不影響體系的發(fā)泡性能。當固化劑用量過多時（>20 %），體系的固化速率大于發(fā)泡的速率（氣泡形成及穩(wěn)定的速率），發(fā)泡體系充模不夠充分，發(fā)泡性能較差。表3列出了泡沫生坯的孔隙率、孔徑等參數(shù)，生坯的孔隙率在83%～88%，密度穩(wěn)定在0.1g/cm3。同時，生坯的孔徑、比表面積并沒有呈現(xiàn)出簡單的變化趨勢，這有可能是由于發(fā)泡過程的復雜性、影響因素眾多導致的。

圖4 不同固化劑濃度發(fā)泡得到的ZrC多孔陶瓷的生坯實物照片

表 3 壓汞法測得的泡沫生坯的氣孔率、平均孔徑及比表面積

圖5（a）為固化劑用量5 %得到的泡沫生坯在氬氣氣分下的TG-DTG曲線。TG曲線可以分為3個階段：低溫段（<600℃）主要是有機基團的燒失；600～1 200℃溫度范圍內(nèi)失重緩慢，這一階段內(nèi)泡沫主要由ZrO2和無定形碳構成；溫度＞1 200℃，ZrO2和碳發(fā)生碳熱還原反應，失重較明顯。圖5（b）為泡沫生坯在氬氣氣氛、1 500℃保溫1 h得到產(chǎn)物的XRD圖譜，在1 500℃反應后產(chǎn)物主要由ZrC相組成，同時存在尚未完全反應的t-ZrO2雜相。圖5（c）為1 500℃碳化后所得產(chǎn)物的SEM圖，從圖中可以看出ZrC多孔陶瓷的孔單元呈球形、尺寸在20～140 μm，且為閉孔結構。1 500℃陶瓷轉化后得到的ZrC多孔陶瓷的密度為 0.11 g/cm3。

圖5（d）為固化劑用量5 %得到的ZrC多孔陶瓷在壓應力負載下的應力-應變曲線，ZrC多孔陶瓷的抗壓強度為0.55 MPa。ZrC多孔陶瓷抗壓的應力應-變曲線可以分為2個階段，在壓縮時，開始時表現(xiàn)出一個線彈性區(qū)，后面接著一個應力近乎恒定的平臺。在開始加載時，閉孔泡沫的孔壁彎曲以及孔單元表面延伸，產(chǎn)生線彈性[2,19]。繼續(xù)加載時，泡沫產(chǎn)生塑性屈服平臺，部分孔單元開始坍塌，而另一部分孔單元則仍保持完好，因此在壓應力下ZrC多孔陶瓷可以呈現(xiàn)出較大的應力恒定平臺。

圖5 相關曲線、圖譜、SEM圖

3 結論

本文分別以聚乙酰丙酮鋯（PZO）、氧化鋯溶膠作為鋯源，酚醛樹脂作為碳源和發(fā)泡輔助劑，采用直接發(fā)泡的方法制備得到富碳的ZrC多孔陶瓷。研究發(fā)現(xiàn)，以PZO作為鋯源時得到開孔結構的ZrC多孔陶瓷，以鋯溶膠作為鋯源時得到閉孔結構的ZrC多孔陶瓷。制備的多孔陶瓷前驅體在1 400～1 500℃高溫碳化后可以得到ZrC多孔陶瓷，該多孔陶瓷密度為0.05～0.11g/cm3、孔隙率為83%～88%、孔單元尺寸40～200μm。以氧化鋯溶膠、酚醛樹脂組成的發(fā)泡體系，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)整固化劑的用量而不損害體系的發(fā)泡性能。制得的ZrC陶瓷具有良好的高溫穩(wěn)定性和較大的應力恒定平臺。